Общие теоретические сведения. Адсорбция зависит не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого вещества

Адсорбция зависит не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого вещества. Когда в растворе содержится не одно, а несколько веществ, то они будут адсорбироваться адсорбентом в соответствии с их адсорбционной способностью. Однако если сначала адсорбируется одно адсорбционно-активное вещество, а затем в раствор добавляют другое, более адсорбционно-активное, то происходит вытеснение первого вещества вторым. При этом соотношение количества адсорбированных поглотителем веществ будет соответствовать их адсорбционной активности. Например, катионы тяжелых металлов адсорбируются лучше, чем катионы такой же валентности легких металлов.

Если адсорбция какого-либо вещества значительно превосходит адсорбцию других веществ, то говорят о его избирательной адсорбции данным адсорбентом.

Подбирая нужные адсорбенты, можно извлекать из сложных по составу смесей определенные вещества. Одним из критериев различной адсорбируемости служит величина теплоты адсорбции или смачивания.

Адсорбенты делят на две основные группы: полярные и аполярные (неполярные).

Полярные адсорбенты состоят из поляризованных молекул с достаточно большой долей ионной связи (например, алюмосиликаты), неполярные адсорбенты - из неполярных молекул или атомов (например, уголь). Адсорбционное сродство полярных веществ к полярным адсорбентам значительно выше, чем неполярных веществ к полярным сорбентам.

Примером избирательной адсорбции является ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных растворов. Ионы из раствора электролита адсорбируются на поверхности адсорбента, состоящего из полярных молекул или ионов. Почти всегда на такой поверхности один из ионов адсорбируется избирательно. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Катионы и анионы обладают различной адсорбционной способностью в силу различия их природы.

В соответствии с первым правилом (сформулированным К. Фаянсом, Ф. Пакетом и Н. П. Песковым):

на твердой поверхности адсорбента преимущественно адсорбируются ионы, входящие в состав адсорбента, или имеющие общую с данной поверхностью атомную группировку (или изоморфную с ней).

Так, например, на кристалликах BaSO₄, образующихся при протекании реакции:

H₂SO₄ + ВаС1₂ = BaSO4 + 2 НС1

адсорбируются либо ионы SO₄ ^2-, либо ионы Ва²⁺, но не ионы Н⁺, Сl^-, K⁺ или NO^-₃, если даже они присутствуют в растворе. Такую адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки адсорбента.

Поверхность адсорбентов, образованная полярными молекулами, в растворах электролитов обладает электрическим зарядом, вследствие диссоциации ионогенных групп адсорбента или вследствие избирательной адсорбции.

Микроучастки поверхности адсорбента, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы электролита – это второе правило Фаянса - Панета - Пескова.

При этом ионы электролита противоположного знака непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой.

Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их эффективный радиус (радиус в кристаллической решетке). Причина этого заключается в том, что поляризующее действие иона тем больше, чем меньше его размер. А это в свою очередь приводит к различной степени гидратации ионов. Ионы большого радиуса (при одном и том же заряде) гидратируются в меньшей степени, а поэтому их гидратная оболочка в меньшей степени препятствует адсорбции. Гидратная оболочка препятствует адсорбции ионов, так как она уменьшает электрическое взаимодействие. На рисунке (рис. 2.1) представлено соотношение между эффективными радиусами катионов щелочных металлов и их радиусами в гидратированном состоянии.

Ионы, расположенные в порядке возрастания (или уменьшения) адсорбционной способности, образуют ряды, которые называют лиотропными рядами (или рядами Гофмейстера).

Так, гидратированные катионы щелочных металлов могут быть расположены в лиотропный ряд:

Li⁺ < Na⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Для двухвалентных катионов это будет следующий ряд:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ва²⁺

Для некоторых одновалентных анионов лиотропный ряд имеет вид:

Сl^- < Br^- < NO^-₃< I^- < CNS^- < ОН^-

В этих рядах каждый последующий ион адсорбируется лучше предыдущего.

Многовалентные ионы адсорбируются значительно лучше одновалентных ионов, практически независимо от природы адсорбента:

К⁺ < Са²⁺ < Аl³⁺ < TH⁴⁺

Это имеет большое значение для коагуляции коллоидно-дисперсных систем электролитами. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем лучше его адсорбция и тем быстрее наступает коагуляция.

Возможен случай, когда на одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие - на других.

Адсорбция называется эквивалентной, если адсорбируется одинаковое число положительно заряженных и отрицательно заряженных ионов. Адсорбция может быть и обменной. Она наблюдается в тех случаях, когда ион одного знака заряда адсорбируется лучше, чем ион с противоположным знаком. При этом сохранение электронейтральности раствора достигается тем, что из адсорбента вытесняется в раствор электролита эквивалентное число ионов с зарядами того же знака, как у адсорбируемых ионов.

Типичным примером адсорбентов, проявляющих обменную адсорбцию, могут служить природные цеолиты (водные алюмосиликаты натрия и кальция) или искусственные пермутиты того же состава. Они хорошо поглощают ионы кальция и магния, выделяя в раствор эквивалентное количество ионов натрия. Это свойство цеолитов и пермутитов широко используют для уменьшения жесткости воды. Обменную адсорбцию применяют в котельном хозяйстве, где во избежание образования накипи в паровых котлах необходимо устранять соли кальция и магния, обуславливающие жесткость воды, используют ее и в технологии крашения и т. д.

Адсорбенты, которые проявляют высокую избирательность по отношению к какому-нибудь одному иону или группе близких по свойствам ионов по сравнению с другими, называют специфичными.

Преимущественное поглощение адсорбентом одного вида частиц (молекул, ионов) называют селективностью.

Специфичность и селективность адсорбента – полезное свойство, позволяющее эффективно выделять из раствора необходимые вещества. Но, чем выше селективность вещества, тем труднее извлечь его из адсорбента или десорбировать, так как оно прочнее связано с адсорбентом.

Адсорбируемость вещества значительно зависит и от природы растворителя. Выбор растворителя тесно связан как с природой выбранного адсорбента, так и со свойствами компонентов анализируемой среды. Растворители должны, прежде всего, удовлетворять следующим основным условиям:

– они должны хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси,

– минимально адсорбироваться на выбранном адсорбенте,

– не реагировать химически ни с анализируемыми веществами, ни с адсорбентом.

В аналитической практике часто используется последовательное вымывание веществ с поверхности адсорбента рядом растворителей с постепенно увеличивающейся десорбционной способностью (другими словами – увеличивающейся степенью взаимодействия адсорбированного вещества с растворителем).

В связи с этим представляет интерес элюотропный ряд Траппе, в котором наиболее часто применяемые растворители расположены в порядке убывания их десорбирующей способности с полярных адсорбентов (табл. 2.1). Десорби-рующая способность растворителей, за небольшим исключением, связана с их диэлектрической постоянной e.

Очевидно, что для неполярных адсорбентов десорбирующая способность, приведенная в таблице растворителей, изменяется в обратном порядке.

Таблица 2.1– Элюотропный ряд растворителей

Продолжение таблицы 2.1