Общие теоретические сведения. СОДЕРЖАНИЕ Лабораторная работа № 1.Определение адсорбции вещества

СОДЕРЖАНИЕ

Лабораторная работа №1

Определение адсорбции вещества. Измерение поверхностного натяжения

1 Цель работы:

– усвоить основные понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция, типы адсорбции;

– определить поверхностное натяжение растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе вода - воздух и раствор - твердая поверхность угля методом отсчета капель;

– экспериментально установить зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества (ПАВ), рассчитать и построить график зависимости адсорбции от концентрации, вычислить толщину адсорбционного слоя и площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ, определить активную поверхность угля.

Общие теоретические сведения

Явление адсорбции всегда связано с границей раздела фаз. Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела фаз: жидкость - газ, твердое тело - газ, твердое тело - раствор, жидкость - жидкость. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество - адсорбтивом или адсорбатом.

Состояние, в котором находится вещество в поверхностном слое на границе раздела фаз, существенно отличается от его состояния в объеме фазы. Например, в случае однокомпонентной двухфазной системы «вода - водяной пар» (рис. 1.1) межмолекулярные силы, действующие на молекулу воды, расположенную в объеме (или внутри) фазы, распределены равномерно со стороны соседних молекул.

Рисунок 1.1 – Межмолекулярное взаимодействие внутри жидкости и на поверхности раздела «жидкость-газ»

Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, испытывают действие межмолекулярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы и почти не взаимодействуют с молекулами газообразной фазы. Так как в единице объема газовой фазы число молекул газообразного вещества намного меньше по сравнению с жидкостью, и к тому же они находятся на довольно больших расстояниях друг от друга. И поэтому силы Ван-дер-Ваальса в газовой фазе ничтожны малы. Следовательно, каждая отдельная молекула на поверхности жидкости обладает большей энергией по сравнению с энергией молекулы, находящейся в объеме фазы («глубинной молекулой»). Молекула жидкости, находящаяся на границе раздела фаз, находится в неравновесном состоянии и стремится втянуться внутрь объема жидкости.

Суммарный избыток энергии всех молекул поверхностного слоя, отнесенный к единице поверхности раздела фаз, называется поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение обычно обозначают буквой s и измеряют в Дж/м² или Н/м. Поверхностное натяжение можно представить как силу, действующую на единицу длины.

Для того чтобы увеличить поверхность жидкой фазы, нужно перевести молекулы из объема фазы в поверхностный слой, т.е. нужно совершить работу. Следовательно, с увеличением поверхности будет увеличиваться и свободная поверхностная энергия Е фазы.

Поэтому поверхностное натяжение s можно определить как удельную работу необходимую для увеличения поверхности фазы на 1 м.

Поверхностное натяжение зависит как от природы самой жидкости, так и от природы газовой фазы, с которой она находится в контакте. Поэтому сравнивать поверхностное натяжение различных веществ можно только в том случае, если эти вещества граничат с одной и той же средой. Обычно поверхностное натяжение определяют на границе раздела фаз «вещество - воздух».

Свободную поверхностную энергию Е можно рассчитать, как произведение удельного поверхностного натяжения s на величину поверхности раздела S:

1.1

Увеличение поверхности раздела фаз всегда повышает свободную поверхностную энергию системы. В соответствии со вторым законом термодинамики, всякая свободная энергия (DG) системы самопроизвольно стремится к минимуму энергии. В нашем случае это возможно как за счет уменьшения поверхности раздела фаз S, так и за счет уменьшения поверхностного натяжения а, а также того и другого одновременно.

Этим стремлением к уменьшению свободной поверхностной энергии объясняется и шарообразная форма капель жидкости (из всех геометрических тел одинакового объема шар имеет наименьшую поверхность), и самопроизвольное слияние капель при их контакте, а также поднятие жидкости в капиллярах и т.д. Поэтому коллоидные растворы, обладающие большой поверхностью раздела фаз и, следовательно, огромной свободной поверхностной энергией, с этой точки зрения являются термодинамически неустойчивыми системами.

Растворение в жидкости А частиц других веществ (например, В) ведет к изменению состояния системы. Предположим, что в объеме жидкости, состоящей из частиц А, содержатся частицы вещества В, окруженные частицами А (рис. 1.2, а). Энергия взаимодействия частиц А между собой характеризуется энергией е_А-А, которая значительно больше энергии взаимодействия растворенных частиц В с частицами А (энергия Е_А-В) т.е.

Е_А-А>Е_А-В

Рисунок 1.2 – Схема взаимодействия частиц в растворе: а – начальное состояние, б – промежуточное состояние, в – конечное состояние

Поверхностные частицы жидкости А, имея повышенную энергию, стремятся перейти внутрь объема жидкости. И поскольку энергия взаимодействия между частицами А-А больше, чем энергия взаимодействия между частицами А-В, то поверхностные частицы А будут переходить в объем жидкости, вытесняя частицы В в поверхностный слой жидкости (рис. 1.2, б, в). Следовательно, со временем концентрация частиц В в объеме жидкости уменьшится, а в поверхностном слое - увеличится.

Явление изменения концентрации вещества в поверхностном слое (на границе фаз) носит название адсорбции.

Увеличение концентрации частиц В в поверхностном слое приведет к изменению поверхностных свойств жидкости, в частности, к изменению поверхностного натяжения, поскольку оно определяется взаимодействием частиц поверхности между собой. В рассматриваемом случае поверхностное натяжение уменьшится, так как энергия (Е_А-В) поверхностного взаимодействия частиц А - В меньше, чем энергия (Е_А-А) взаимодействия частиц А-А (по начальному предположению).

Если предположить противоположный случай, когда энергия (Е_А-В) взаимодействия растворенных частиц В с частицами жидкости А больше, чем энергия (Е_А-А) взаимодействия между частицами растворителя А, т.е.

то концентрация частиц В в поверхностном слое будет меньше, и поверхностное натяжение окажется более высоким.

В качестве примера рассмотрим изменение поверхностного натяжения в системе «вода - этиловый спирт». Этиловый спирт имеет поверхностное натяжение 22 мДж/м², а вода обладает более высоким значением удельного поверхностного натяжения, равным 72,7 мДж/м². Поэтому после добавления к воде первых капель спирта, молекулы спирта распределятся исключительно в поверхностном слое воды. Это приведет к резкому понижению поверхностного натяжения воды (рис. 1.3). По мере добавления следующих порций спирта, концентрация его в поверхностном слое воды будет возрастать, но одновременно будет увеличиваться и его концентрация в объеме раствора. Поэтому понижение поверхностного натяжения раствора будет продолжаться, но процесс будет протекать медленнее. И в конце концов оно станет равным поверхностному натяжению этилового спирта, т.е. 22 мДж/м², а это означает – что поверхностный слой раствора состоит только из молекул спирта.

Рисунок 1.3 – Изменение поверхностного натяжения в системе «вода - этиловый спирт»

Спирт в данном случае проявляет себя как поверхностно-активное вещество (ПАВ), понижающее поверхностное натяжение.

Если приливать воду к спирту, т.е. делать все в обратном порядке, то процесс адсорбции будет носить противоположный (обратный) характер. Первые порции воды (капли), прилитые к спирту, приведут к преимущественному распределению молекул воды в объеме спирта (отрицательная адсорбция), что практически не будет влиять на величину поверхностного натяжения спирта (рис. 1.3). Последующие порции воды вызовут увеличение концентрации молекул воды в поверхностном слое и, следовательно, к увеличению поверхностного натяжения. Вода в этом случае выступает в роли поверхностно-инактивного вещества.

Адсорбция считается положительной, если концентрация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме, и отрицательной, если концентрация растворенного вещества в поверхностном слое ниже, чем в объеме. Вещества вызывающие положительную адсорбцию (снижающие поверхностное натяжение) называют поверхностно-активными веществами (ПАВ), а вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными веществами.

В гетерофазной системе «водный раствор - воздух» поверхностно-инактивными являются все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли.

Поверхностно-активными веществами являются органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение, т.е. они содержат в молекулах одновременно гидрофобную и гидрофильную группы. В качестве гидрофобной группы обычно выступает углеводородный радикал, содержащий 10-18 углеродных атомов, чаще всего линейного строения. К гидрофильным группам могут относиться группы: - СООН, - СООNa, - SO₃Nа, - ОН, - NН₂ и др. Поэтому такие молекулы называются дифилъными, т.е. обладающими одновременно двойным сродством и к полярной фазе, и к неполярной фазе.

Если гидрофобные группы не растворяются в воде и стараются «оттолкнуться» от нее, то гидрофильные группы, наоборот, легко взаимодействуют с водой. В связи с этим молекулы поверхностно-активных веществ располагаются на границе раздела фаз (в поверхностном слое) таким образом, что гидрофильные группы направлены к воде и растворены в ней, а гидрофобные - выталкиваются из нее.

Дифильные молекулы ПАВ схематически на рисунках чаще всего изображают в виде круглой головки (гидрофильной части) с хвостиком (гидрофобной, углеводородной частью):

или

Тогда расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз можно изобразить следующими образом (рис. 1.4):

Рисунок 1.4 – Ориентация дифильных молекул на границе

раздела фаз

Дифильные молекулы, попадая в воду, на границе раздела фаз ориентируются полярными группами (гидрофильными) в воду, а неполярными углеводородными радикалами (гидрофобными) в воздух, так как сродство их с газообразной фазой больше, чем с водой. Интенсивность межмолекулярных сил в газе невелика, и поэтому газ или пар условно можно считать неполярной фазой.

Примером ПАВ в водных растворах могут служить многие органические соединения: жирные кислоты с достаточно длинными углеводородными радикалами, соли этих кислот, сульфокислоты и их соли, аминокислоты, высокомолекулярные спирты, амины. У всех у них углеводородный радикал выступает в роли гидрофобной группы (плохо растворяется в воде), а полярные группы - в роли гидрофильных групп.

Все поверхностно-активные вещества делятся на две группы: ионогенные (диссоциируют на ионы) и неионогенные ПАВ. В свою очередь ионогенные ПАВ в зависимости от характера образующихся при диссоциации в водных растворах длинноцепочечных ионов можно разделить на анионоактивные и катионоактивные поверхностно-активные вещества. Кроме того, имеются еще и амфолитные или амфотерные ПАВ, которые содержат в молекуле две активные группы - анион и катион.

Концентрируясь на поверхности раздела фаз, дифильные молекулы ПАВ, например молекулы этилового спирта, понижают поверхностное натяжение, так как этиловый спирт обладает меньшим поверхностным натяжением, чем вода.

Таким образом, самопроизвольное понижение поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активными веществами - следствие их концентрирования на поверхности раздела фаз, т.е. адсорбции.

Следует отметить, что полного разделения растворенного вещества между поверхностным слоем и объемом раствора не происходит. Возникающая разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в объеме раствора, приведет к направленной диффузии частиц из поверхностного слоя в объем раствора (и наоборот). Со временем устанавливается подвижное адсорбционное равновесие между равновесной концентрацией растворенного вещества в поверхностном слое и равновесной концентрацией в объеме раствора, соответствующее данной температуре. Таким образом, явление адсорбции всегда связано с границей раздела фаз.

Адсорбция – процесс самопроизвольный, сопровождающийся уменьшением свободной поверхностной энергии (за счет уменьшения поверхностного натяжения) и как результат - система переходит в более устойчивое равновесное состояние.

Количество адсорбированного вещества обычно определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством. Избыток вещества в молях, отнесенный к 1 см² (или 1 м) поверхности - называют адсорбцией. Ее обозначают чаще всего буквой Г и рассчитывают по формуле:

, моль/см², 1.2

где С₀ и С_р – начальная и равновесная концентрации растворенного вещества, моль;

S – поверхность адсорбента, см².

Адсорбцию чаще всего выражают зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации (или равновесного давления) адсорбтива при постоянной температуре, т.е. строят графики:

которые называются изотермами адсорбции (рис. 1.5, а).

Количественно связь между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора дается адсорбционным уравнением Гиббса (1878 г.):

, моль/см² 1.3

где С – концентрация ПАВ в растворе, моль/л;

К – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль К);

Т – абсолютная температура, К.

Графически уравнение Гиббса и изменение поверхностного натяжения представлено на рис. 1.5.

Рисунок 1.5 – Изотермы: а – адсорбции Гиббса; б – поверхностного натяжения

В уравнении Гиббса отношение - названо, по предложению П.А. Ребиндера, поверхностной активностью. В честь американского физхимика Д. Гиббса ее так же называют Гиббсом и обозначают « G »:

Для растворов ПАВ производная <0, а величина G и адсорбция Г имеют положительное значение.

Для растворов поверхностно-инактивных веществ > 0, следовательно, поверхностная активность и адсорбция имеют отрицательные значения.

Для практических целей изучают изменение поверхностного натяжения при изменении концентрации ПАВ (при Т = соnst) и строят изотерму s=f(C_ПАВ). А затем по этой изотерме графическим методом вычисляют величину адсорбции и, зная уравнение Гиббса, строят изотерму адсорбции. Метод вычисления приведен в методике выполнения самой работы.

Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Траубе (1884-1888 гг.) установил, что для низших членов гомологического ряда жирных кислот с увеличением углеводородной цепи на метиленовую группу –СН₂– поверхностная активность кислот возрастает в 3 - 3,5 раза при той же молярной концентрации (правило Дюкло -Траубе).

Правило соблюдается и для других гомологических рядов, например для спиртов и аминов.

Американский физико-химик И. Ленгмюр установил, что правило Дюкло - Траубе справедливо лишь для малых концентраций ПАВ в растворе, когда адсорбированные молекулы ПАВ свободно располагаются на поверхности границы фаз (рис. 1.6, а).

Рисунок 1.6 – Расположение адсорбированных молекул на границе раздела фаз: а – при малых концентрациях; б - при средних концентрациях; в – в насыщенном слое при максимально возможной адсорбции (частокол Ленгмюра)

Объяснение правила Дюкло-Траубе с точки зрения молекулярно-кинетической теории, данное Ленгмюром, позволяет уточнить представление о структуре адсорбционного слоя. Адсорбированные молекулы ПАВ прочно связаны с водой полярными, гидрофильными группами – СООН, -ОН, -NН₂, СN и др., и гораздо слабее - углеводородными радикалами. До тех пор, пока концентрация ПАВ мала, молекулы на границе фаз находятся в «лежачем» положении. К этому случаю и применимо правило Дюкло-Траубе, так как увеличение длины углеводородной цепи молекулы ПАВ влияет на поверхностное натяжение.

При увеличении концентрации ПАВ происходит сжатие адсорбционного слоя, углеводородные радикалы отрываются от воды и принимают наклонное положение к поверхности раздела фаз, а при максимально возможной адсорбции молекулы располагаются перпендикулярно поверхности раздела, образуя так называемый «частокол» Ленгмюра (рис. 1.6: а, б, в).

Общей для всех жирных кислот является полярная группа -СООН. Поэтому естественно предположить, что максимальная адсорбция Г _¥ (рис. 1.6, в), значение которой находится графически из экспериментальных данных, определяется именно размерами полярной группы, а адсорбированный слой при этом мономолекулярен. Отсюда можно вычислить и площадь S₀, приходящуюся на одну полярную группу в адсорбированном слое, если общая площадь S, занятая полярными группами равна:

S= S₀N_AГ_¥, то 1.4

где N_A – число Авогадро.

Значение S₀ для жирных кислот около 20 А°¢². Если исходить из «частокола» Ленгмюра, то очевидно, что толщина адсорбированного слоя определяется длиной молекулы и должна увеличиваться с введением каждой метиленовой группы -СН₂ на ее длину, равную 1,3 А. Экспериментальные данные толщины адсорбционного слоя для двух жирных кислот, соседних в гомологическом ряду (например, масляной и валериановой или для пропионовой и масляной), отличаются в пределах 1,3 - 1,5 А°¢².

Толщина адсорбционного слоя l_¥ рассчитывается исходя из значения максимально возможной адсорбции (Г_¥), молярной массы адсорбированного вещества ПАВ (М) и плотности растворов ПАВ (r):