Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышение температуры, присутствие перекисей) присоединение к алкенам протекает по радикальному механизму. К таким реакциям относятся галогенирование алкенов на свету и присоединение HBr в присутствии перекиси водорода.

1. Галогенирование алкенов на свету. Получающиеся на свету атомы галогена присоединяются к атому углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Образовавшийся радикал реагирует с новой молекулой галогена:

Активность галогенов в этой реакции меняется в ряду Cl₂ > Br₂ > I₂. I₂ к алкенам по радикальному механизму не присоединяется.

2. Свободнорадикальное присоединение к алкенам HBr. В присутствии перекисных соединений присоединение бромистого водорода к алкенам происходит не по правилу Марковникова:

Такое изменение направления присоединения HBr к алкенам в присутствии перекисных соединений получило название перекисного эффекта. Караш и Майо предположили, что в присутствии перекисей реакция присоединения HBr протекает по свободнорадикальному механизму. Роль перекисей состоит в том, что они инициируют свободнорадикальную реакцию.

Суть заключается в том, что присоединяются не ионы, а атомы, и промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония:

HCl и HI неактивны в реакциях радикального присоединения к алкенам в указанных условиях.