Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения начинаются с атаки двойной связи электрофильной частицей. В этой стадии молекула алкена выступает в качестве p-донора и быстро образует p-комплекс, который переходит в карбониевый катион. Образование карбониевого катиона является главной скорость-лимитирующей стадией процесса. К реакциям электрофильного присоединения относят галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию алкенов, присоединение хлорноватистой кислоты.

1. Галогенирование. Алкены легко реагируют с Cl₂ и Br₂ с образованием вицинальных дигалогенпроизводных алканов. Реакция с I₂ затруднена.

Реакция протекает при смешении реагентов в инертном растворителе при комнатной температуре и не требует освещения солнечным светом. Присоединение Br₂ используют обычно для обнаружения двойной С=С связи. При взаимодействии алкена с бромной водой происходит ее быстрое обесцвечивание.

Реакция галогенирования служит также для количественного определения олефинов в смесях.

Присоединение галогенов может происходить по ионному и радикальному механизмам. Рассмотрим механизм реакции электрофильного присоединения галогена.

Молекула галогена в статическом состоянии неполярна. Положение меняется, если она находится под воздействием электрического поля двойной связи, которая выступает как основание. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена и образование неустойчивого комплекса с p-электронами двойной связи (p-комплекс или комплекс с переносом заряда)

От p-комплекса отрывается (удаляется) отрицательно заряженная частица (анион) Br^-, а положительно заряженная частица Br⁺ присоединяется к одному из атомов углерода с образованием карбониевого катиона:

На второй стадии положительно заряженный карбониевый катион присоединяет к себе отрицательно заряженную частицу галогена с образованием вицинального дигалогенпроизводного:

Реакция с галогенами облегчается для олефинов, содержащих электронодонорные заместители, например алкильные группы, которые повышают стабильность промежуточного карбониевого катиона благодаря эффекту сверхсопряжения и частичной нейтрализации положительного заряда. Скорость галогенирования меняется в ряду

2. Присоединение галогеноводородных кислот (гидрогалогенирование):

Реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит присоединение протона к алкену с образованием карбониевого катиона:

Реакция протекает с образованием наиболее устойчивого катиона. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на атоме углерода, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион.

Кроме того, в карбонильных катионах имеет место эффект «сверхсопряжения», который также способствует распределению электронной плотности в карбониевых катионах.

В связи с этим устойчивость катионов изменяется в ряду

Таким образом, из двух катионов – пропильного и изопропильного - наиболее устойчивым катионом является изопропильный:

Ниже приведена энергетическая диаграмма первой стадии присоединения HCl к пропилену:

На второй стадии происходит присоединение основания Cl^- к карбониевому катиону:

Итак, реакция присоединения галогеноводорода к алкенам происходит через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона. В этом и заключается современное обоснование правила Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

3. Гидратация. Прямое присоединение воды к олефинам происходит в присутствии кислого катализатора (H₂SO₄ и фосфатный катализатор). Ниже приведен механизм гидратации алкенов в присутствии разбавленных кислот.

Реакция протекает по правилу Марковникова через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого катиона по следующему механизму:

Образующийся оксониевый катион стабилизируется отщеплением протона, что приводит к образованию вторичного спирта:

В присутствии концентрированной серной кислоты происходит присоединение кислоты к алкену с образованием алкилсерной кислоты, гидролиз которой приводит к образованию спирта:

4. Присоединение хлорноватистой кислоты. При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой реакция протекает по правилу Марковникова с образованием хлоргидринов алкенов. Электрофильной частицей служит атом хлора.

Для получения хлогидринов можно использовать хлор и воду: