Третьи законы структуры и ее симметрии

С помощью третьего аргумента (Е₁; Р₂) перечня (160) полу­чается следующая характеристическая функция:

А₃ = F₃(Е₁; Р₂) Дж (180)

или

dА₃ = (¶А₃/¶Е₁)_Р2 dЕ₁ + (¶А₃/¶Р₂)_Е1 dР₂ (181)

С учетом размерности величина А₃ выбирается так, чтобы соблюдались требования

Р₁ = (¶А₃/¶Е₁)_Р2; Е₂ = (¶А₃/¶Р₂)_Е1 (182)

Тогда из выражений (181) и (182) находим

dА₃ = Р₁dЕ₁ + Е₂dР₂ Дж (183)

Эта функция сочетает в себе слагаемые уравнений (162) и (166), она реально существует и имеет вполне определенный физический смысл. В термодинамике применительно к термо­механической системе функция А₃ именуется энтальпией, если индекс 1 относится к термической, а индекс 2 - к механи­ческой степени свободы; функцию ввел Гиббс, термин при­надлежит Гельмгольцу. Энтальпия обычно обозначается бук­вой I и конструируется следующим образом [18, с.182]:

I = U + pV Дж (184)

dI = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp Дж (185)

Физический смысл энтальпии легко выясняется, если рас­смотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда р = const (dp = Q). При этом из формулы (185) получаем

dI = TdS

Следовательно, энтальпия численно равна количеству пере­данного тепла (совершенной термической работе) в изобарном процессе взаимодействия (при постоянном давлении).

Связь между энтальпией и свободной энтальпией опреде­ляется формулами (167) и (184). Имеем

Ф = I – TS (186)

dФ = dI – TdS – SdT (187)

Для определения интенсиала Р₁ и экстенсора Е₂, входящих в уравнение (183) и играющих роль функций, воспользуемся тем же аргументом (Ε₁; Р₂) и составим равенства типа преж­них (53), (54), (99) и (100). В результате получаются сле­дующие смешанные уравнения состояния [18, с. 82]:

Р₁ = f₁(Ε₁; Р₂) (188)

Е₂ = f₂(Ε₁; Р₂)

или

dР₁ = А_Р11dЕ₁ + К_РР12dР₂ (189)

dЕ₂ = А_ЕЕ21dЕ₁ + К₂₂dР₂

где

А_Р11 = (¶Р₁/¶Е₁)_Р2; К₂₂ = (¶Е₂/¶Р₂)_Е1; (190)

К_РР12 = (¶Р₁/¶Р₂)_Е1; А_ЕЕ21 = (¶Е₂/¶Е₁)_Р2.

функции f₁ и f₂ в уравнениях (53), (99) и (188) имеют разный смысл.

В новых уравнениях коэффициенты взаимности К_РР12 и А_ЕЕ21 равны между собой. Для установления этого факта продифференцируем равенства (182) по Е₁ и Р₂. Имеем

(¶Р₁/¶Е₁)_Р2 = ¶²А₃/¶Е²₁; (¶Е₂/¶Р₂)_Е1 = ¶²А₃/¶Р²₂ (191)

(¶Р₁/¶Р₂)_Е1 = ¶²А₃/(¶Е₁¶Р₂); (¶Е₂/¶Е₁)_Р2 = ¶²А₃/(¶Р₂¶Е₁) (192)

Сопоставление правых частей последних выражений и срав­нение их с равенствами (190) позволяет написать соотношение

(¶Р₁/¶Р₂)_Е1 = (¶Е₂/¶Е₁)_Р2 (193)

или

К_РР12 = А_ЕЕ21 (194)

Как видим, третий аргумент дает третью характеристи­ческую функцию А₃, которая приводит к смешанному (третьему) уравнению состояния (189), то есть к третьему закону состоя­ния, отражающему определенные условия сопряжения (взаимо­действия) системы с окружающей средой. Из этого уравнения непосредственно следует третье соотношение взаимности (см. тождество (193)), оно является исходным звеном третьей цепочки законов симметрии и выражает третий закон симметрии структуры первого порядка.

Третий закон симметрии структуры второго порядка типа (88) и (178) можно найти, если входящие в уравнение состояния (189) характеристики А_Р11, Κ_ΡΡ12, Α_ΕΕ21 и К₂₂ выра­зить в виде функций от аргумента (Ε₁; Р₂). После дифферен­цирования этих функций получатся уравнения типа (73) и (138) с необходимыми третьими коэффициентами структуры второго порядка типа В. Далее с помощью этих коэффициен­тов и аргумента (Ε₁; Р₂) выводится третий закон симметрии структуры третьего порядка типа (89) и (179) с коэффициен­тами типа С и т.д. Так строится третья цепочка законов структуры и ее симметрии [ТРП, стр.171-173].