Правило фаз Гиббса

Это один из самых общих законов физической химии. Он основывается на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии.

Если на систему из внешних термодинамических факторов влияют только давление (Р) и температура (Т), то в равновесной многофазовой системе число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс два, минус число фаз.

С = К_Н + 2 – Ф (1)

где С – термодинамическая степень свободы,

К_Н – число независимых компонентов,

Ф – число фаз.

Определение К_Н

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется компонентом системы (составной частью системы).

Наименьшее число компонентов (составных частей) системы, достаточных для образования всех фаз системы называемых числом независимых компонентов (К_Н). Число независимых компонентов и общее число компонентов К_Т (т.е. число составных частей системы) различаются в том случае, если между компонентами системы происходит химическое взаимодействие.

Свойства системы определяются числом компонентов. Число независимых компонентов равняется общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Для пояснения рассмотрим несколько примеров подсчетом числа компонентов в одно- и многофазовых системах.

Пример 1. Однофазная простейшая система смесь газов, составленная на пример из гелия (Не), водорода (Н₂), аргона (Ar). Между данными компонентами химическая реакция невозможна. Система осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих компонентов. Следовательно, К_Н = К_Т = 3 (общему числу составляющих веществ).

Пример 2. Однофазная система состоит из газообразных веществ, реагирующих друг с другом

H_{2 (г)} + J_2(г) = 2 НJ_(г)

то при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению:

где К_С – константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре.

В этом случае состав равновесной системы определяется концентрацией только двух произвольно взятых веществ, т.к. концентрация третьего вещества будет иметь строго определенное значение. Иными словами: в системе только два независимых составляющих компонента, т.е. К_Н = K_Т -1 = 3 – 1 = 2. Если же три компонента связаны двумя уравнениями, например:

и

то число независимых компонентов уменьшается на два.

К_Н = К_Т – 2 = 3 - 2 = 1.

Это значит что при наличии двух уравнений в данной системе возможен лишь один независимый компонент (составляющее вещество), т.е. система обладает свойствами однокомпонентной системы. Действительно, она может быть построена из одного HJ, который распадаясь будет давать одинаковые концентрации

Пример 3. Двухфазная система.

а) NH₄CI_(Г) «HCI_(Г) + NH_3(Г)

При равновесии концентрации веществ, образующих газовую фазу, подчиняются уравнению K_C = [NH₃] • [HCI] и потому число компонентов

К_Н = 3 – 1 = 2,

т.е. для построения заданной двухфазной системы достаточно двух веществ, например NH₄CI и HCI и т.д.

Если ввести второе условие [NH₃] = [HCI], то число К_Н. уменьшится до 3 – 2 = 1. Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из одного твердого NH₄CI, обе фазы могут быть составлены из одного твердого NH₄CI.

б) СаСО_3(Т) = СаО_(Т) + СО_2(Г)

При равновесии имеет место уравнение К_С = [СО₂]. Поэтому

К_Н = 3 – 1 =2,

т.е. система может быть построена например из СаО и СО₂ или СаСО₃ и СаО.

Но данная система не может обладать свойствами однокомпонентной системы, если количество молей СаО окажется равным количеству молей СО₂.

Дело в том, что равенство количеств двух составляющих веществ в гетерогенной системе еще не означает равенства их концентраций в какой-либо из фаз, и следовательно, нет оснований для составления второго уравнения, характеризующего состав газообразной фазы.

Следовательно, К_Н. = К_Т – х, где х – число равновесий в химических реакциях.