Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Рассмотрим процессы, протекающие в системе при постоянном давлении или температуре. Из уравнения (34) получим выражение для полезной работы:

,

но , тогда:

или .

H, T и S являются функциями состояния, следовательно, и выражение в скобках тоже будет функцией состояния. Ее и назвали изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса и обозначили G.

. (55)

Изменения состояния системы в изобарно-изотермическом процессе выражаются через

. (56)

Это значит в системе, находящейся при постоянном давлении или температуре, изобарный потенциал является мерой энергии, способной полностью переходить в полезную работу, поэтому часто его называют свободной энергией Гиббса. Другая же часть полной энергии (TDS) - связанная энергия - не дает работы, а переходит только в теплоту, которая бесполезно рассеивается в окружающую среду.

Так как большинство химических реакций сопровождаются только работой расширения, то , тогда:

(57)

Из полученного неравенства видно, какой процесс протекает в системе:

· если (энергия Гиббса убывает, DG имеет отрицательное значение), то в системе протекает самопроизвольный процесс;

· если (энергия Гиббса не меняется), то система находится в равновесии;

· если (энергия Гиббса возрастает, DG имеет положительное значение), то в системе протекает несамопроизвольный процесс.

Как показывает практика, для химических реакций возможны следующие утверждения:

· если , реакция возможна и протекает самопроизвольно не только в стандартных, но и при любых условиях,

· если возможность осуществить реакцию сомнительна, необходимо провести расчет с целью определения условий, при которых ;

· если , реакция неосуществима в обычных условиях, возможно она будет протекать при необычных давлении и температуре /7/.

Таким образом, изобарно-изотермический потенциал является критерием, определяющим направленность термодинамического процесса при независимых переменных - температуре и давлении.

Продифференцируем уравнение (55), считая все параметры состояния (P, V, T) переменными:

.

Если учесть, что , то, подставляя dU и приводя подобные члены, получим:

. (58)

Из полученного уравнения находим:

а) при постоянной температуре:

. (59)

Вывод: Объем системы является мерой возрастания энергии Гиббса с увеличением давления при постоянной температуре;

б) при постоянном давлении

. (60)

Вывод: Энтропия является мерой убыли термодинамического потенциала системы с увеличением температуры при постоянном давлении.