Термодинамическая система и особенности двух путей исследования ее поведения. Микрохарактеристики частиц и макроскопические термодинамические параметры

Министерство образования Российской Федерации

Московский государственный технологический университет «СТАНКИН»

Учебно-методическое объединение по образованию в области автоматизированного машиностроения

(УМО АМ)

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

А.А.Шарц

Учебное пособие

МОСКВА 2002

УДК 536

Ш 25

Рецензент д.ф.-м.н. профессор В.М. Кузнецов

(РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Шарц А.А. Основы термодинамики: учебное пособие. –

М.: МГТУ «СТАНКИН», 2002. – 104 с.

Рис. 6, Библ. 3 назв.

Данное учебное пособие предназначено для студентов второго курса и содержит краткое изложение основного материала подраздела «Термодинамика» раздела «Термодинамика и статистическая физика» общего курса физики для технических вузов в соответствии с программой, принятой в Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН».

© МГТУ «СТАНКИН», 2002

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Термодинамическая система и особенности двух путей исследования ее поведения. Микрохарактеристики частиц

и макроскопические термодинамические параметры 11

1.2. Принцип термодинамического равновесия. Уравнение

состояния 13

1.3. Некоторые сведения о тепловых характеристиках тел.

Теплота и температура. Температурное поведение тел.

Газовые законы. Абсолютная температура 18

2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

2.1. Энергия, работа и теплота. Закон сохранения энергии в термодинамике. Внутренняя энергия. 24

2.2. Теплоемкость. Теплоемкость газов в изохорных и изобарных

процессах 27

2.3. Механический эквивалент теплоты 29

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

3.1. Уравнение состояния. Особенности моделирования в термодинамике. Термодинамические уравнения состояния. Процессы обратимые и необратимые. Роль квазистатических процессов. Термодинамические циклы 31

3.2. Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального газа.

Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая формула 35

3.3. Изотермические и адиабатные процессы идеального газа 39

4. ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОТЫ В РАБОТУ

4.1. Тепловые машины и термодинамические циклы 42 4.2. Цикл Карно. Предельный КПД тепловых машин. Холодильник и тепловой насос 44

4.3. Термодинамическая шкала температур. 49

5. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

5.1. Формулировки второго начала и его суть. Необходимость новой функции состояния. 51

5.2. Энтропия как мера хаотичности состояния термодинамической

системы. Формула Клаузиуса для вычисления изменения энтропии в обратимом процессе. Термодинамическое тождество 53

5.3. Энтропия в замкнутых системах. Обратимость процессов как

условие сохранения энтропии. Энтропия и необратимость. Неравенство Клаузиуса 59

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

6.1. Максимальная работа в термодинамических процессах 62

6.2. Термодинамические потенциалы в адиабатных процессах 63

6.3. Термодинамические потенциалы в изотермических процессах 64

7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

7.1. Отличие рассмотрения задач в механике и в термодинамике 66

7.2. Термодинамические уравнения состояния 67

7.3. Система связей между термодинамическими функциями. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Соотношения Максвелла 71

8. РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

8.1. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса 75

8.2. Фазовые переходы, их теплота и температура. Формула Клапейрона-Клаузиуса 78

8.3. Фазовые диаграммы состояния. Тройная точка 80

9. КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

9.1. Тепловое равновесие и неравенство Клаузиуса 83

9.2. Критерии равновесия в открытых термодинамических системах 86

9.3. Реакция термодинамической системы на внешнее воздействие. Принцип Ле-Шателье-Брауна 88

10. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

10.1. Связь термодинамики и статистической физики. Термодинамическая вероятность (статистический вес) состояния системы и энтропия 90

10.2. Третье начало термодинамики 94

Приложение 1 96

Приложение 2 98

Приложение 3 99

Рекомендуемая литература 105

ПРЕДИСЛОВИЕ

Задачей данного учебного пособия является дать студентам технического вуза самые общие представления о связи механических и тепловых явлений в природе и о некоторых приложениях классической термодинамики к технически интересным вопросам.

Основой данного пособия послужила первая часть курса лекций «Термодинамика и статистическая физика», читавшегося автором на протяжении ряда лет в Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН». Отбор материала определялся программой общего курса физики в технических вузах. В целях уменьшения объема пособия, в нем заметно сжат объем материала по сравнению с полным объемом курса за счет уменьшения числа примеров и задач, а также за счет отсутствия описания лекционных экспериментов и лабораторных работ, выполняемых студентами в процессе обучения.

Поскольку существует большое число ранее опубликованных другими авторами лекционных курсов и учебных пособий по термодинамике, то появление еще одного оправдано с точки зрения автора тем, что здесь нестандартно рассмотрен вопрос об энтропии. Особое внимание уделено разъяснению физического смысла энтропии – вопросу наиболее интересному в термодинамике и почему-то наименее понятно (во всяком случае, для начального ознакомления) излагаемому в учебниках по термодинамике. Яркий пример невразумительности объяснения понятия энтропии приводит Ч.Киттель в своей «Статистической термодинамике» (М.: Наука, 1977, с.47) со ссылкой на Британскую Энциклопедию: «полезность понятия об энтропии … ограничена тем, что оно не соответствует непосредственно какому-либо поддающемуся измерению физическому свойству, а является просто математической функцией, с помощью которой определяется абсолютная температура». Британской Энциклопедии вторит известный немецкий историк науки Фридрих Хернек, который в своей книге «Первопроходцы атомного века» пишет: «Энтропия, не поддающаяся наглядному истолкованию функция состояния, которая указывает степень необратимости преобразований энергии …» (Friedrich Herneck, «Bahnbrecher des Atomzeitalters», Berlin.: Der Morgen, s.133, перевод мой, А.Ш.). К сожалению ни у Ч.Киттеля, ни где-либо ещё автору не удалось обнаружить доступного понимания студентами объяснения энтропии. Удивительным выглядит тот факт, что во всех общедоступных учебниках термодинамики рассмотрение этой функции происходит с пропуском этапа качественного обсуждения вопроса, казалось бы, естественно возникающего при рассмотрении термодинамических циклов, а именно: какое новое свойство термодинамических систем по сравнению с механическими системами обнаруживается при изучении работы тепловых машин. Этим свойством является невозможность в замкнутой системе всю энергию хаотического движения микрочастиц превратить в энергию упорядоченного движения макроскопических тел и тем самым понизить степень хаотичности состояния термодинамической системы. Но для этого сначала надо ввести и разобрать понятие хаотичности. С этой целью (несколько упреждая вторую часть курса, статистическую) в ПРИЛОЖЕНИИ 3 рассмотрена связь между «эффективным» объемом, характеризующим «размытость» состояния термодинамической системы в фазовом пространстве (определяемую статистически через дисперсию проекций координат и импульсов частиц системы) и степенью хаотичности состояния системы, измеряемой энтропией в термодинамике. Этот «эффективный» объем позволяет, по мнению автора, придать энтропии наглядность.

Порядок изложения материала мало чем отличается от общепринятого в традиционных курсах феноменологической термодинамики. Отличительной чертой можно считать повышенное внимание к особенностям моделирования при изучении тепловых явлений (по сравнению с привычным моделированием в механике).

Усилие автора было направлено также на то, чтобы дать предельно краткое изложение основ термодинамической теории с некоторыми примерами технически интересных приложений.

Для понимания излагаемого материала вполне достаточным является знакомство с физическими основами механики в объеме, читаемом в общем курсе физики в технических вузах, и соответствующими сведениями из математического анализа. Предполагается также знание элементарных опытных данных относительно тепловых явлений, почерпнутых как из повседневной практики, так и из школьного курса физики.

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика изучает явления, именуемые тепловыми. Они связаны с процессами, происходящими в макроскопических телах, состоящих из огромного числа частиц.

Из повседневной практики нам известны два способа передачи энергии и, соответственно, используются для их характеристика два термина, а именно – работа и теплота.

Когда мы говорим об энергии системы, то изначально подразумевается её способность преодолевать препятствия. Хорошим примером является способность преодолеть ледяную стенку. Для её разрушения мы можем приложить энергию силовым способом – прорубить проход, то есть совершить работу. Но можно и растопить эту стенку, сообщив её теплоту.

При изучении природы тепловых явлений принято использовать двустороннее рассмотрение термодинамических процессов – два подхода:

Один подход – феноменологический, основанный на описании поведения макроскопических тел в тепловых процессах с помощью небольшого числа макроскопических параметров и некоторых функций от этих параметров, знание которых в термодинамических процессах оказывается достаточным для решения большого круга задач, представляющих технический интерес. Здесь не делается никаких конкретных предположений о микромеханизме тепловых процессов (хотя некоторые, самые общие, справедливые для всех термодинамических систем соображения об их микроструктуре и микровзаимодействиях необходимы для понимания сути дела), а основанием для теоретических выводов служат несколько основных положений, сконцентрировавших в себе опыт человечества, и получивших название «Начал» термодинамики. Ввиду отсутствия конкретизации, все выводы, полученные при таком подходе, обладают силой всеобщности.

Однако сразу следует заметить, что в отличие от механики, которую можно изучать, оставаясь на одном лишь макроскопическом уровне, при изучении тепловых явлений нельзя вполне понять суть наблюдаемых макроскопических закономерностей, если совсем не учитывать существования неких внутренних, микроскопических движений в макроскопических телах и совершенно не обращаться к каким-либо, пусть самым общим, моделям микроструктуры вещества (например, к идее дискретности вещества на микроуровне) и взаимодействия микрочастиц, участвующих в тепловых процессах.

Феноменологическая термодинамика представляет собой не только относительно самостоятельный, но и законченный (в том смысле, что здесь никто не ждет каких-либо фундаментальных изменений или дополнений в теории) раздел физики. Этот раздел не нуждается в сложном математическом аппарате (в отличие от статистической механики, изучающей тот же круг природных явлений, но требующей заметно больше знаний по математике).

Другой подход – статистический, где макроскопически наблюдаемые явления объясняются как усредненный по огромному числу взаимодействующих частиц результат процессов, происходящих на микроуровне. При таком подходе принципиально важна конкретная модель микровзаимодействий (как важна и дискретность вещества и излучения), а вычисление усредненных значений микропараметров требует специального математического аппарата теории вероятностей.

Такому двойному рассмотрению тепловых процессов отвечает существование в физике двух разделов этого учебного курса – феноменологической термодинамики (или просто термодинамики) и статистической термодинамики (или статистической механики).

Еще раз подчеркнем, что даже оставаясь исключительно в рамках классической феноменологической термодинамики, нельзя без утраты понимания сути тепловых процессов полностью, абсолютно отвлечься от каких-либо представлений о микропроцессах, протекающих в термодинамических системах. То есть нельзя совсем отказаться от некоторых, пусть самых общих, гипотетических представлений о ненаблюдаемых невооруженным глазом микроскопических движениях в макроскопических телах, так как сам термодинамический подход предполагает существование в таких телах неких скрытых микродвижений, совокупный результат которых мы наблюдаем на макроскопическом уровне.

Поэтому при изложении термодинамики мы будем постоянно опираться на основные идеи молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения вещества, а именно:

- все существующие в природе тела состоят из мельчайших частиц – молекул (атомов), размеры которых по порядку величины составляют 10^-10м, то есть вещество в своей микроструктуре предполагается дискретным, что составляет суть атомной гипотезы;

- все атомы и молекулы при обычных условиях находятся в состоянии неустранимого беспорядочного, хаотического движения, которое называется тепловым;

- массы всех атомов и молекул приблизительно кратны массе, получившей название атомной единицы массы (а.е.м.), и в настоящее время считающейся равной одной двенадцатой части массы атома углерода. В одном грамме содержится число Авогадро таких атомных единиц массы NА = 6,02∙10²³ , а количество вещества, содержащее число Авогадро молекул, получило специальное название - один моль вещества.

Если вспомнить основания для дискретного представления о строении вещества в его микроструктуре, то, хотя первоначально гипотеза атомного строения веществ зародилась еще в Древней Греции в У веке до нашей эры (Левкипп, Демокрит), но ее экспериментальное подтверждение относится только к началу Х1Х века, когда окончательно победила теория химических элементов (творцом которой следует считать английского физико-химика Дальтона). С тех пор атомы стали рассматриваться как реально существующие мельчайшие частицы (молекулы) простых веществ – элементов.

В 1805 году французский физик Гей-Люссак открыл закон соединительных объемов: Объемы химически реагирующих газов находятся в отношениях небольших целых чисел. Объяснение этого закона дал в 1811 году итальянский физик Авогадро: В равных объемах газов при одинаковых внешних условиях содержится одинаковое число молекул. Это – закон Авогадро. Из этого закона и весовых измерений количеств веществ, вступающих в химические реакции, обнаружилось, что массы всех молекул примерно кратны некоторой массе, близкой к массе атома водорода.

Если теперь взять число граммов вещества, равное его молекулярному (атомному) массовому числу М, то есть массе молекулы (атома), выраженной в атомных единицах массы, то в этом количестве вещества содержится число Авогадро молекул (атомов), и такое количество вещества и есть один моль вещества. Раньше в термодинамике было принято все вычисления проводить в расчете на один моль вещества, но сейчас, в связи с переходом на интернациональную систему единиц СИ, вычисления иногда проводят в расчете на киломоль.

Своё дальнейшее подтверждение идея дискретности вещества на микроскопическом уровне (как и дискретности электрического заряда) нашла в объяснении законов электролиза, открытых Фарадеем (1833).

Поскольку сама молекулярно-кинетическая теория возникла первоначально как гипотеза на основе макроскопического опыта, то логически последовательным, естественным для первоначального изучения тепловых явлений, представляется феноменологический, то есть макроскопически-описательный подход.

Отказ от более сложного микроскопического рассмотрения тепловых процессов на первоначальном этапе тем более обоснован, что многие задачи термодинамики, имеющие практический интерес, могут быть достаточно подробно рассмотрены в рамках макроскопического описания. Феноменологической термодинамики оказывается достаточно для решения таких задач, где поведение термодинамической системы и наблюдаемый результат зависят только от усредненных по термодинамическому коллективу характеристик состояния микрочастиц.

Однако в тех случаях, когда знание усредненных микрохарактеристик частиц оказывается недостаточным для решения конкретной задачи, необходимо обращаться к методам статистической физики.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамическая система и особенности двух путей исследования ее поведения. Микрохарактеристики частиц и макроскопические термодинамические параметры

Принятое в классической механике описание состояния механической системы, состоящей из макроскопических тел, посредством указания координат и импульсов этих тел далеко не всегда оказывается достаточным для правильного предсказания последствий, вызываемых взаимодействием этих тел. Это означает, что разнообразие взаимодействий в природе даже при макроскопическом рассмотрении не может быть сведено к механике. Повседневная практика дает нам множество примеров недостаточности чисто механического описания поведения макроскопических тел. Так, одно и то же тело, неподвижное в некоторой системе отсчета, может восприниматься нами на ощупь как холодное, теплое или горячее. Хотя ясно, что наши органы чувств несовершенны в качестве измерительных приборов, однако даже они позволяют сформировать основные понятия для изучения тех свойств макроскопических тел, которые получили название тепловых. Свое объяснение эти понятия получают на основе фундаментального, базового понятия, каким является понятие термодинамической системы.

Термодинамической мы называем систему, включающую в себя огромное количество элементов (микрочастиц), что и отличает ее качественно от системы механической, где число частиц невелико, обычно две или три и редко больше (почти всегда это число порядка единицы). Чтобы составить представление о порядке числа частиц в термодинамической системе, надо ориентироваться на число Авогадро.

Теперь надо вспомнить, что с точки зрения обычного, механического подхода для полного описания состояния системы из N частиц надо указать координаты и импульсы этих частиц (у нас это микропараметры системы). Для этого придется решать 3N уравнений движения (в проекциях на координатные оси), что, очевидно, невыполнимо в силу колоссального числа частиц. Где же выход? Оказывается, при выполнении некоторых условий (требование равновесного состояния системы будет обсуждено позднее) нет необходимости прослеживать поведение отдельных элементов термодинамической системы, поскольку большинство макроскопически наблюдаемых в таких системах явлений (а именно они в первую очередь представляют технический интерес) определяется поведением всей совокупности элементов системы как единого целого. Лишь некоторые явления природы связаны с наличием особых характеристик у некоторой, обычно очень небольшой части элементов системы, что требует иного, не термодинамического подхода, чтобы выявить долю элементов коллектива, обладающую такими характеристиками. Эта задача, как уже указывалось ранее, решается статистическими методами. Большинство же макроскопических явлений определяется усредненными по всему коллективу характеристиками микрообъектов (частиц термодинамической системы), такими как средняя энергия, средний (по модулю) импульс и т.п. Усреднение предполагается по частицам, хотя и занимающим макроскопически малый объем, но число которых все еще очень велико. Для понимания сути большинства макроскопически наблюдаемых явлений природы требуется совсем немного таких усредненных микрохарактеристик частиц системы. На макроскопическом уровне это дает возможность использовать для описания состояния термодинамической системы небольшое число так называемых термодинамических параметров, а именно давление, температуру, концентрацию, поляризованность, намагниченность, к которым добавляется геометрический (механический) параметр – объем. Таким образом, макроскопические термодинамические параметры вводятся в обычной термодинамике как описательные величины, и только в статистической термодинамике они раскрываются с точки зрения их микроскопической природы. Так давление газа оказывается результатом усреднения импульсов, передаваемых при ударах молекул о стенку, а температура оказывается пропорциональной средней кинетической энергии, приходящейся на одну молекулу.

С точки зрения феноменологического, макроскопически-описательного подхода знания вышеуказанных параметров (и энергии) вполне достаточно для описания состояния термодинамической системы, если система находится в состоянии термодинамического равновесия, хотя с точки зрения классической механики это описание состояния системы частиц является неполным. Термодинамические параметры могут использоваться и при описании установления процессов равновесия, поскольку равновесие в подсистемах (частях системы, содержащих все еще очень большое число частиц) устанавливается быстрее, чем во всей системе, и все соображения, относящиеся к равновесному состоянию, остаются в силе и для подсистем, на которые всегда можно мысленно разделить систему.