Термодинамика необратимых процессов

Классическая термодинамика является мощным средством исследования обратимых процессов. И метод циклов, и метод термодинамических потенциалов позволяют получить основные закономерности термодинамических процессов, не вскрывая их молекулярного механизма.

В настоящее время создан аналогичный метод для необратимых процессов, которые для современной техники представляют большой интерес.

Неравновесные процессы возникают при наличии между различными частями системы конечных разностей значений таких параметров, как давление, температура, концентрации, электрический потенциал и др. С течением времени система возвращается в состояние термодинамического равновесия (ds = 0). Но классическая термодинамика не ответит на вопрос, как быстро термодинамическая система вернется в состояние равновесия. Для того чтобы термодинамика могла определить скорость процессов, необходимо расширить круг понятий и постулатов и ввести время в качестве независимой переменной.

Неравновесное распределение параметров по объему, занимаемому системой, может быть постоянно по времени, следовательно, будут постоянны в каждой точке градиенты этих параметров. При этом перемещение количества теплоты, массы вещества, электричества вдоль линии градиента происходит с постоянной по времени скоростью. Такие процессы называются стационарными.

Количество теплоты, вещества, электричества, переходящего через известную площадь в единицу времени, называется потоком.

Обозначим поток буквой J с нижним индексом, указывающим на природу потока. Движущей силой процесса являются градиенты факторов интенсивности, называемые обобщенными силами.

Величина потока пропорциональна соответствующей обобщенной силе X_{i .}

Например, поток теплоты вдоль градиента температуры определяется уравнением (закон Фурье)

, (19.1)

где λ – коэффициент теплопроводности.

При диффузии поток компонента смеси пропорционален градиенту концентрации С (закон Фика)

, (19.2)

где D – коэффициент диффузии.

Сила, или плотность тока пропорциональна градиенту электрического потенциала ψ. т. е. напряжению электрического поля вдоль проводника (закон Ома)

, (19.3)

где σ – коэффициент электропроводности проводника.

Одно из положений термодинамики необратимых процессов утверждает, что вблизи от равновесия поток J_i пропорционален обобщенной силе X_i

(19.4)

где L_ii – коэффициент пропорциональности, называемый феноменологическим коэффициентом.

В случае потока теплоты X_i равен минус градиенту температуры, в случае потока электричества – минус градиенту электрического потенциала.

При одновременном протекании двух явлений они, налагаясь друг на друга, вызовут появление новых эффектов. При наложении теплопроводности и электропроводности появляется термоэлектричество, при наложении диффузии и теплопроводности появляется термодиффузия и т. д.

Если одновременно имеют место два потока, то

, (19.5)

(19.6)

Уравнения (19.5) и (19.6) показывают, что оба потока взаимно влияют друг на друга и наличие одного градиента приводит к появлению другого. При протекании потоков энтропия системы возрастает. Причем поток энтропии (скорость изменения энтропии по времени) также будет функцией обобщенной силы

(19.7)

Это уравнение, называемое уравнением возникновения энтропии, может быть установлено следующим образом.

Энтропию системы при неравновесных процессах можно определить, полагая, что энтропия является функцией состояния.

В любой момент времени, зафиксировав состояние с определенной энтропией в ходе неравновесного процесса, можно определить энтропию системы, если привести систему к этому состоянию равновесным путем. Если неравновесное состояние связано с перемещением вещества (поток жидкости, газа) и передачей теплоты от одних частей системы к другим, то параметры системы (р, Т, ρ, с) будут меняться в каждой части системы с течением времени.

В таких случаях систему нужно разделить на части, внутри которых в данный момент параметры имеют определенное значение.

Изменение энтропии при неравновесном процессе dS_неравн равно сумме изменений энтропии системы dS_сист = dS_pавн и энтропии окружающей среды

, . (19.8)

Рассмотрим скорость возникновения энт ропии для частного случая перехода теплоты от одного тела к другому. Если одно тело при температуре Т поглощает количество теплоты Q, а второе тело отдает эту теплоту при температуре Т + ΔT, то суммарное изменение энтропии при условии, что ΔT мало, составит

.

Скорость возникновения энтропии в объеме V равна

. (19.9)

Спорость возникновения энтропии в единице объема

(19.10)

Но так как V = FΔх (F – площадь сечения), то – составляющая по оси х вектора теплового потока, а . Таким образом,

(19.11)

Найдем скорость изменения энтропии в процессе передачи теплоты через стержень от нагретого конца к холодному в стационарном процессе с градиентом температуры .

Возрастание энтропии по формуле (19.8), когда тепловой поток направлен только вдоль стержня, равно

, (19.12)

где Т₂ и Т₁, – температуры горячего и холодного концов стержня,

.

При небольшой разности температур ΔТ и стационарном процессе

. (19.13)

Скорость возникновения энтропии на единицу длины стержня

и

. (19.14)

Так как поток теплоты направлен всегда против направления с положительным градиентом Т, то

и

(19.15)

Из выражений (19.4), (19.11) и (19.14) «тепловая» сила .

Л. Онзагер обобщил этот результат и показал, что если при выборе сил пользоваться правилом

, (19.16)

то должны выполняться соотношения взаимности

(19.17)

Это соотношение взаимности Онзагера показывает, что если на поток J_i действует обобщенная сила Х_к потока J_k, то на поток J_k действует обобщенная сила Х_i потока J_i и коэффициенты пропорциональности в обоих случаях одинаковы .

В рассмотренном частном примере поток вещества равен нулю, тогда из выражения (19.6) при J_k = 0

и

(19.18)

Таким образом, в основе термодинамики необратимых процессов лежат три следующих положения:

- линейность термодинамических уравнений движения;

- зависимость потока i-гo свойства от всех сил, действующих в системе;

- соотношения взаимности.

Положения устанавливают связь между различными процессами в системе.

Исходными положениями для получения этих соотношений являются молекулярные свойства – свойства макроскопической обратимости.

Принцип макроскопической обратимости может быть строго выведен из законов механики. Причем макропроцессы подчиняются законам механики и не могут быть необратимыми.

Таким образом, и соотношения взаимности, и предположение о линейной связи между потоками и силами, и, наконец, характер взаимодействия потоков и сил в системе выводятся с позиций механики, решающей задачу отыскания равновесий механических систем.