Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит, бишофит и магнезит. Однако методы подготовки MgCl₂ к электролизу из этих видов сырья различны.

Обезвоживание искусственного карналлита протекает по схеме:

MgCl₂•КС1•6Н₂О → MgCl₂•КС1•2Н₂О → MgCl₂•КС1. (156)

При быстром нагреве карналлита при атмосферном давлении выше 120°С происходит его расплавление в кристаллизационной воде. Однако при медленном ступенчатом нагреве можно удалить влагу полностью. Это является причиной проведения двустадийного обезвоживания карналлита.

Первую стадию проводят в трубчатых вращающихся печах длиной 35—40 м и диаметром 3,0—3,5 м при температуре на загрузочном конце печи ниже 120°C, а на разгрузочном— не выше 500—560°С. При такой операции степень обезвоживания составляет 85—90 %. Обезвоженный в трубчатых печах карналлит содержит 6—8 % Н₂О и до 2,5% MgO.

Первичное обезвоживание карналлита можно проводить в печах «кипящего слоя» (КС) (рис. 162). Прокаливание материала в этих печах происходит за счет тепла топочных газов, получаемых при сжигании генераторного или природного газа в специальных топках. Под подиной имеются три газораспределительные камеры. Рабочее пространство печи разделено пятью перегородками с окнами, через которые карналлит перетекает от загрузочного конца к разгрузочному. Установка перегородок обеспечивает зигзагообразное движение материала, что позволяет предотвратить смешение более обезвоженного карналлита с менее обезвоженным.

Рис. 162. Печь для обезвоживания карналлита в кипящем слое: 1 — кожух; 2 — теплоизоляция; 3 — футеровка; 4 — газораспределительная подина; 5 — перегородки топочных камер; 6— перегородки с отверстиями; 7 — питатель; 8 — сливная течка; 9 — вход топочных газов; 10 — газоход

Процесс проводится при 120—130°С в голове печи и при 200—240°С перед выгрузкой карналлита.

Обезвоживание карналлита в печах КС дает значительную экономию капиталовложений и эксплуатационных затрат. Кроме того, промышленными опытами установлена возможность одностадийного обезвоживания карналлита до содержания влаги 0,4—0,6 %.

Вторая стадия обезвоживания с целью полного удаления влаги и отстаивания MgO проводится путем плавки в стационарных карналлитовых печах непрерывного действия (СКН) или в хлораторах.

Установка для окончательного обезвоживания в печах СКН состоит из собственно печи, загрузочного устройства, двух электрообогревательных миксеров и скруббера для промывки отходящих газов (на рисунке не показан). В комплект установки входят также печные трансформаторы.

Печь СКН представляет собой (рис. 163) прямоугольную ванну, футерованную огнеупорным кирпичом. Через свод в печь введены два стальных электрода. Нагревательным элементом (электрическим сопротивлением) служит расплавленный карналлит. Процесс ведут при 750—800 °С. Обезвоженный карналлит по переточному желобу непрерывно сливается в миксеры, где он подогревается до 780—850 °С и отстаивается от взвеси оксида магния. Миксеры работают поочередно.

Рис. 163. Установка для обезвоживания карналлита: 1 — бункер; 2 — печь СКН; 3 — электрод; 4 — переточный желоб; 5 — электрообогре-ваемый миксер; 6— гидравлический подъемник; 7 — электрод миксера.

Осветленный расплав полностью обезвоженного карналлита, содержащий около 50 % MgCl₂ и 0,5—0,9 % Н₂О, сливают путем наклонения миксера и направляют на электролиз.

Окончательное обезвоживание в хлораторах сводится к получению безводного карналлита хлорированием в расплаве в присутствии углерода. В хлораторе совмещены процессы расплавления, обезвоживания, хлорирования MgO и отстаивания от расплава твердых включений.

Хлоратор (рис. 164) состоит из трех отделений: плавильной камеры А, двух реакционных камер Б-1 и Б-2 и миксера В, размещенных в одном кожухе.

Рис. 164. Хлоратор: а — продольный разрез; б — поперечный разрез; А — плавильная камера; Б — реакционная камера; В — миксер; 1 — кожух; 2 — кладка; 3, 4 — электроды; 5 — загрузочное отверстие; 6,7 — летки; 8 — фурмы; 9 — решетчатые полки; 10 — переточный канал; 11 — газоход; 12 — охлаждающее устройство; 13 — переточные каналы; 14 — порог

Твердый карналлит вместе с измельченным нефтяным коксом непрерывно загружают в плавильную камеру, которая представляет собой печь электросопротивления. Одновременно с расплавлением в этой зоне карналлит теряет основную часть воды. Пары воды совместно с хлористым водородом удаляются в газоход.

В плавильной зоне поддерживается постоянный уровень расплава, который по мере наплавления перетекает через порог в верхнюю зону первой реакционной камеры Б-1. Этот расплав содержит до 4 % MgO, 0,3—0,5 % Н₂О и весь загруженный нефтяной кокс. По переточным каналам расплав перемещается по реакционной камере из верхней зоны в нижнюю. Далее по вертикальному соединительному каналу расплав перетекает в верхнюю зону второй реакционной камеры Б-2, где вновь перемещается сверху вниз. Движение расплава на рис. 163 показано сплошными линиями со стрелками.

В нижние зоны обеих реакционных камер через фурмы подается анодный газ магниевых электролизеров, содержащий 65—75 % Сl₂. Пузырьки газа, поднимаясь вверх, проходят через отверстия решетчатых полок. Направление движения газового потока показано на рис. 163 штриховыми линиями. Хлор при этом перемешивает расплав и взаимодействует с водой и оксидом магния. После хлорирования в расплаве практически не остается воды, а содержание MgO снижается до 0,6—0,8 %.

Безводный MgCl₂ перетекает по переливному каналу в миксер, в котором MgO и другие твердые примеси осаждаются на дно в виде шлама, а нефтяной кокс всплывает на поверхность расплава.

Обезвоженный полностью карналлит сливают через летку в ковш и отправляют к месту потребления. Шлам по мере накопления также сливают через летку, отстаивают от MgCl₂ и возвращают в плавильную камеру.

Безводный карналлит содержит, %:

Обезвоживание карналлита менее сложно, чем оофита. Однако питание магниевых электролизеров безводным карналлитом требует большего расхода этой соли на единицу массы выплавляемого магния и связано с получением больших количеств отработанного электролита.

Обезвоживание бишофита происходит ступенчато по схеме:

MgCl₂•6Н₂О → MgCl₂•4Н₂О → MgCl₂•2Н₂О →MgCl₂ •H₂O→MgCl₂ (157)

На практике получение безводного MgCl₂ из бишофита производят в две стадии.

Первую стадию проводят в трубчатых вращающихся печах, медленно нагревая бишофит, и получая продукт, содержащий 1,5—2 молекулы воды. Эта стадия требует особого внимания к режиму нагрева, так как бишофит при 106°С плавится. Быстрый нагрев приводит к расплавлению и бурному вспениванию материала. Это значительно замедляет процесс, приводит к налипанию продукта на стенках печи, а иногда и к полному зарастанию и остановке печи.

Для проведения второй стадии обезвоживания бишофита его необходимо нагревать в атмосфере паров НСl, чтобы предотвратить гидролиз хлорида магния:

MgCl₂ + Н₂О ↔ MgO + 2HC1 (158)

Вторую стадию можно проводить как в трубчатых вращающихся, так и в шахтных электрических печах (см. ниже). При хлорировании в шахтных печах процесс ведут при температуре выше точки плавления MgCl₂ и получают расплавленный хлористый магний, содержащий менее 1,0 % MgO и 0,5 % Н₂О.

Процесс получения MgCl₂ хлорированием оксида магния газообразным хлором при высокой температуре описывается уравнением

MgO + C + Cl₂ ↔ MgCl₂ + CO (159)

Для хлорирования используют шахтные электрические печи цилиндрической формы, имеющие стальной кожух и шамотную футеровку (рис. 165). В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Рис. 165. Шахтная электрическая печь для хлорирования:   1 — загрузочное устройство; 2 — уровень загрузки шихты; 3 — огнеупорная кладка; 4 — уровень загрузки угольных брикетов; 5 — угольные электроды; 6 — фурмы; 7 — летка; 8 — ремонтный люк; 9 — газоход

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи температуру до 1000°С. Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий MgCl₂ выпускают периодически (через 3—4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается. В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы содержат СО, СО₂, НCl, MgCl₂ и другие хлориды. Они удаляются через газоходы, а затем используются в качестве вторичного топлива.

Расплавленный MgCl₂ — продукт хлорирования — в котлах с плотнозакрывающимися крышками транспортируется в цех получения электролитического магния. Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl₂ получают путем хлорирования оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl₂, полученный из бишофита или карналлита, то утилизация хлора очень затруднена, а выброс газообразного хлора в атмосферу недопустим.

В то же время, если переработке подвергать только каустический магнезит, то неизбежные потери хлора в производственном цикле приводят к его недостатку в оборотном цикле. Поэтому в качестве сырья наиболее целесообразно использовать смесь магнезита и бишофита в соотношениях, обеспечивающих полную компенсацию потерь хлора в технологическом процессе.