Производство поликарбоната

Поликарбонаты (ПК) — полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений, Наиболее ценными среди них являются ПК, получаемые на основе ароматических ди-оксисоединений (дигидроксифенилалканов, или бисфенолов) следующего строения:

где R — алкановый радикал линейного или разветвленного строения.

Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в Германии в 1958 г. (Makrolon, Bayer). С 1960 г. компания General Electric (США) выпускает поликарбонат Lexan.

В 2004 г. производство поликарбоната в мире составило 2,8 млн. т. Темпы роста мирового производства поликарбоната около 10 % в год. Потребление поликарбоната при изготовлении оптических носителей информации ежегодно возрастает на 30 %.

Поликарбонат используют во многих областях, где необходимы такие качества, как высокая прозрачность, стойкость к нагрузкам и ударам, высокая стойкость к кислотам и щелочам, теплостойкость, температурная стабильность. Биологическая инертность позволила использовать поликарбонат в медицине.

Основные области применения поликарбоната: строительство (32 %), изготовление оптических носителей информации (18 %), системы связи и электротехника (22 %) и автомобильная промышленность (9 %).

Основными промышленными способами получения ПК являются:

фосгенирование бисфенолов в органическом растворителе в присутствии тре­тичных органических оснований, связывающих соляную кислоту, — побочный продукт реакции (способ поликонденсации в растворе);

фосгенирование бисфенолов, растворенных в водном растворе щелочи, на по­верхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных аминов (способ межфазной поликонденсации);

переэтерификация ароматических эфиров угольной кислолы (диарилкарбонатов) бисфенолами (способ поликонденсации в расплаве).

Наибольшее применение для получения ПК нашел дифенилолпропан (ДФП). Реакции образования ПК протекают по следующим схемам.

Способ фосгенирования:

Способ поликонденсации в растворе (в среде пиридина или смеси пиридина с ме-тиленхлоридом) и способ межфазной поликонденсации (одна фаза — водно-щелочной раствор бисфенола, другая фаза — метиленхлорид, гептан, дибутиловый эфир и другие растворители, не смешивающиеся с водой) осуществляются при невысокой температуре и дают возможность получать ПК с различными значениями молекулярной массы. Но в каждом из них применяются разбавленные растворы компонентов и поэтому приходится пользоваться аппаратурой большого объема, регенерировать органические растворители и подвергать очистке промывные воды.

Способ переэтерификации обеспечивает получение ПК повышенной чистоты и не нуждается в применении растворителей, но он обладает меньшей универсальностью в сравнении с предыдущими способами (получается ПК с невысокой молекулярной массой), протекает только при высоких температурах (180-300 °С) и требует исполь­зования особо чистых компонентов, что значительно удорожает сырье.

Переэтерификация проводится в расплаве в отсутствии кислорода (в вакууме) Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкил- аммоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосген; и растворителей — технология является более чистой с экологической точки зрения

Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит не большое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей.

В случае применения способа межфазной поликонденсации процесс полученш ПК является двухстадийным. На первой стадии образуется олигомерный продукт c концевыми группами хлоругольной кислоты, который на второй стадии участвует i дальнейшей реакции поликонденсации и превращается в полимер. Известны периодические, полунепрерывные и непрерывные процессы.

Технологический процесс получения ПК периодическим методом состоит из cледующих стадий: фосгенирование ДФП, промывка раствора полимера, осаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворителей (рис. 15.3).

В реактор 1, снабженный лопастной мешалкой (8-12 об/с), загружают 10 %-ный щелочной раствор ДФП, метиленхлорид, катализатор (соль четвертичного аммониевого основания), а затем в перемешиваемую смесь при 20-25 °С вводят фосген. Поликонденсацию проводят в течение 7-8 ч в атмосфере азота или аргона, так как феноляты окисляются кислородом воздуха. Выделяющееся тепло реакции отводится при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку реактора, и с испаряющимся метиленхлоридом, который после конденсации в холодильнике 2 возвращается в реактор.

Полимер по мере образования растворяется в метиленхлориде. Вязкий 10 %-ный раствор поступает в промыватель 3, где при перемешивании нейтрализуется раствором соляной кислоты и разделяется на две фазы. Водную фазу, содержащую растворенный хлорид натрия, отделяют и сливают в линию сточных вод. Органическую фазу многократно промывают водой (водную фазу после каждой промывки отделяют) и подают на обезвоживание в аппарат 4. Пары воды проходят через пасадочную колонну 5, конденсируются в холодильнике 6 и поступают в сборник воды. Раствор ПК подается в осадитель 7, в котором ПК осаждают метиловым спиртом или ацето­ном. Из суспензии ПК отделяют на фильтре 8 и в виде порошка направляют в сушилку 9, а затем в гранулятор 10 для получения гранул. Гранулы либо бесцветные, либо имеют цвет до светло-коричневого. Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию.

При непрерывном методе производства ПК (рис. 15.4) все компоненты — водный раствор дифенолята натрия, получаемый растворением бисфенола водной щелочи метиленхлорид и фосген — через дозаторы непрерывно поступают в первый реактор 1 каскада реакторов. Быстрое перемешивание обеспечивает протекание реакции Образующийся олигомер перетекает в реактор 2 и затем в реактор 3. Во всех реактоpax температура поддерживается в пределах 25-30 °С. В реактор 3 для углубления процесса поликонденсации и получения полимера высокой молекулярной массы вводится катализатор (водный раствор алкиларилхлорида аммония).

Реакционная смесь, состоящая из водной и органической фаз, поступает в аппарат 4 для непрерывного разделения. Водная фаза подается на очистку, а раствор ПК в метиленхлориде промывается водой в экстракционной колонне 5 и отделяется от воды в аппарате 6. Промытый раствор полимера проходит отгонную колонну 7 для отделения остатка воды в виде азеотропной смеси вода-метиленхлорид, пары которой охлаждаются в холодильнике 8 и поступают на разделение.

Обезвоженный раствор ПК в метиленхлориде после охлаждения в теплооб меннике и фильтрования (фильтр на схеме не показан) поступает для слива в тару (при использовании в качестве лака при получении пленок и покрытий) или после подогрева до 130 °С под давление 6 МПа с помощью форсунки подается в осадительную колонну 9. В этой колонне вследствие снижения давления до атмосферного и испарения метиленхлорида ПК выделяется в виде порошка и осаждается в нижнюю часть колонны. Пары метиленхлорида поступают на конденсацию в холодильник 10, а порошок полимера — на грануляцию.