Производство ненасыщенных полиэфиров

Полиэфирмалеинаты — ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденса­цией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240°С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве многоатомных спиртов — гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или углекислого газа (кислород воздухавызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотроиа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы — ацетаты цинка, марганца и других металлов.

НПЭФ — вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригодны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей композиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода инициирования реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.

Строение полиэфирмалеинатов невысокой молекулярной массы (700-3000 кг/кмоль) может быть представлена следующим образом:

Технологический процесс производства полиэфирмалеинатов включает две стадии: приготовление смолы и смешение се с мономером (рис. 15.1). Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсируется в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддерживается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай охлаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70 °С. Пропускают диоксид углерода или азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее.

Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной смеси 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70 °С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.

Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при по­следующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часового перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12.

Марки и свойства некоторых выпускаемых промышленностью НПЭФ смол общего назначения приведены в табл. 15.3.

Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полиди-этиленгликольмалеинатфталата в стироле. Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-609-21М представляет собой 45 %-ный раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакриловом эфире триэтиленгликоля (ТГМ-3).

Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным спо­собом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического углеводорода (30 %-ные растворы) при 80-140°С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты (бензол- и п-толуолсульфокислота, катионит КУ-2) в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и образующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибитора (гидрохинона, бензохинона, СиС1₂). В табл. 15.2 приведены типовые рецептуры полиэфиракрилатов.

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схеме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (см. рис. 15.1), однако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мягкие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.); Выход и качество целевого продукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА.

Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток мета­криловой кислоты.

Реакцию этерификации контролируют как по количеству выделившейся воды, так и по изменению содержания непрореагировавших кислот. Об окончании процесса судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора.

Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают водой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в рас­творителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют рас­творитель в вакууме при температуре 50-70°С и фильтруют ПЭА.

ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных продуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская раствор через колонны с активированной окисью алюминия.

ПЭА — большой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного блока) и свойствами. В общем виде их строение может быть представлено формулой

ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смо-лообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее применение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.