Кислотные аккумуляторы

Принцип действия. Аккумулятором называется химический источник тока, который способен накапливать (аккумулировать) в себе электрическую энергию и по мере необходимости отдавать ее во внешнюю цепь. Накапливание в аккумуляторе электрической энергии происходит при пропускании по нему тока от постороннего источника (рис. 158, а). Этот процесс, называемый зарядом аккумулятора, сопровождается превращением электрической энергии в химическую, в результате чего аккумулятор сам становится источником тока. При разряде аккумулятора (рис. 158, б) происходит обратное превращение химической энергии в электрическую. Аккумулятор обладает большим преимуществом по сравнению с гальваническим элементом. Если элемент разрядился, то он приходит в полную негодность; аккумулятор же после разряда может быть вновь заряжен и будет служить источником электрической энергии. В зависимости от рода электролита аккумуляторы разделяют на кислотные и щелочные.

Устройство. В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца РbО₂, а активной массой отрицатального электрода (катода) — чистый (губчатый) свинец Рb. Электролитом является 25—34%-ный водный раствор серной кислоты.

Пластины аккумулятора могут иметь конструкцию поверхностного или намазного типа. Пластины поверхностного типа отливают из свинца; поверхность их, на которой происходят электрохимические реакции, увеличена благодаря наличию ребер, борозд и т. п. Их применяют в стационарных аккумуляторных батареях и некоторых батареях пассажирских вагонов.

В аккумуляторных батареях электроподвижного состава применяют пластины намазного типа (рис. 159, а). Такие пластины имеют остов из сплава свинца с сурьмой, в котором устроен ряд ячеек, заполняемых пастой. Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Рb, а для отрицательных—порошок перекиси свинца РbО₂, которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.

Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемые расширителями. Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.

Намазные пластины имеют большую поверхность соприкосновения с электролитом и хорошо им пропитываются, что способствует уменьшению массы и размеров аккумулятора и позволяет получать при разряде большие токи.

При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Зтот процесс носит название формовки аккумулятора. В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO₂ и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Рb, имеющий пористую структуру и называемый поэтому губчатым; отрицательные пластины приобретают серый цвет.

В аккумуляторных батареях, применяемых на э.п.с., каждая положительная пластина заключена в специальный панцирь (чехол) из эбонита или стеклоткани. Панцирь надежно удерживает активную массу пластины от осыпания при тряске и толчках; для сообщения же активной массы пластин с электролитом в панцире делают горизонтальные прорези шириной около 0,25 мм.

В некоторых аккумуляторах ячейки отрицательных пластин после заполнения пастой закрывают свинцовыми листами с большим количеством отверстий. Эти листы предотвращают возможность выпадания из пластин активной массы и не препятствуют в то же время доступу к ней электролита.

Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.

Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 159, б) так, чтобы между каждыми двумя пластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изолционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.

Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.

Разряд и заряд. При разряде аккумулятора (рис.160, а) положительные ионы Н₂⁺ и отрицательные ионы кислотного остатка SO₄^-, на которые распадаются молекулы серной кислоты H₂SO₄ электролита 3, направляются соответственно к положительному 1 и отрицательному 2 электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникает разность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результате электрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода Н₂⁺ с перекисью свинца РbО₂ положительного электрода и ионов сернокислого остатка SO₄^- со свинцом Рb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbSO₄ (сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.

Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35% активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,7—1,8 В.

Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде (рис.160, б) положительные ионы водорода Н₂⁺ перемещаются к отрицательному электроду 2, а отрицательные ионы сернокислотного остатка SO₄^-— к положительному электроду 1 и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbSO₄, покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbSO₄ растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца РЬО₂ на положительном электроде и губчатый свинец Рb на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается

Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением

разряд

РbО₂ + Pb + 2H₂SO₄ 2PbSO₄ + 2Н₂О.

заряд

Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево — процесс заряда.

Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,8—1,7 В (рис. 161), при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора. Если разряженный аккумулятор оставить на некоторое время в бездействии, то напряжение его снова восстанавливается до среднего значения 2 В. Это явление носит название «отдыха» аккумулятора. При нагрузке подобного «отдохнувшего» аккумулятора напряжение быстро понижается, поэтому измерение напряжения аккумулятора без нагрузки не дает правильного суждения о степени разряда.

При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,6—2,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,6—2,7 В аккумулятор начинает как бы «кипеть», что служит признаком окончания заряда. При отключении аккумулятора от источника зарядного тока напряжение его быстро снижается до 2,2 В.

Уход за аккумуляторами. Кислотные аккумуляторы быстро теряют емкость или даже приходят в полную негодность при неправильной эксплуатации. В них происходит саморазряд, в результате которого они теряют свою емкость (примерно 0,5—0,7% в сутки). Для компенсации саморазряда неработающие аккумуляторные батареи необходимо периодически подзаряжать. При загрязнении электролита, а также крышек аккумуляторов, их выводов и междуэлементных соединений происходит повышенный саморазряд, быстро истощающий батарею.

Батарея аккумулятора должна быть всегда чистой, а выводы для предохранения от окисления покрыты тонким слоем технического вазелина. Периодически нужно проверять уровень электролита и степень заряженности аккумуляторов. Аккумуляторы должны периодически заряжаться. Хранение незаряженных аккумуляторов недопустимо. При неправильной эксплуатации аккумуляторов (разряде ниже 1,8-1,7 В, систематическом недозаряде, неправильном проведении заряда, длительном хранении незаряженного аккумулятора, понижении уровня электролита, чрезмерной плотности электролита) происходит повреждение их пластин, называемое сульфитацией. Это явление заключается в переходе мелкокристаллического сульфата свинца, покрывающего пластины при разряде, в нерастворимые крупнокристаллические химические соединения, которые при заряде не переходят в перекись свинца РbО₂ и свинец Рb. При этом аккумулятор становится непригодным для эксплуатации.

4. ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ

Устройство. Наиболее распространены никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы. Их широко применяют на э. п. с., тепловозах и пассажирских вагонах. В никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторах активная масса положительного электрода состоит из гидрата окиси никеля Ni(OH)₃, к которпму добавляют графит и окись бария. Графит увеличивает электропроводность активной массы, а окись бария — срок службы электрода. Активная масса отрицательного электрода никель-железного аккумулятора состоит из порошкового железа Fe и его окислов с добавкой сернокислого никеля и сернистого железа, а никель-кадмиевого аккумулятора — из смеси порошков кадмия Cd и железа Fe. Електролитом служит 20%-ный раствор едкого кали КОН с примесью моногидрата лития (20—30 г/л). Эта примесь увеличивает срок службы аккумулятора.

Промышленность выпускает никель-железные аккумуляторы (НЖ) и никель-кадмиевые (НК). Оба электрода в этих аккумуляторах изготовляют в виде стальных никелированных рамок (рис. 162 и 163), в пазы которых впрессованы наполненные активной массой пакеты (ламели) из никелированной жести с большим количеством мелких отверстий для доступа электролита к активной массе. В аккумулятоpax НК каждая отрицательная пластина расположена между двумя пооложительными; в аккумуляторах НЖ каждая положительная пластина — между двумя отрицательными. Для предотвращения короткого замыкания между ними устанавливают сепараторы, выполненные в виде эбонитовых стержней, или полихлорвиниловых сеток. Корпус, в который помещают пластины и электролит, также изготовляют из никелированной жести. Он имеет приваренную крышку с отверстиями для выводных штырей, для выхода газов и заливки электролита. Для придания корпусу механической прочности стенки его выполняют гофрированными. Корпус помещают в резиновый чехол, обеспечивающий изоляцию аккумуляторов друг от друга и от ящика, в котором устанавливают батарею.

Разряд и заряд. При разряде щелочного аккумулятора гидрат окиси никеля Ni(OH)₃ на положительном электроде, взаимодействуя с нонами электролита, переходит в гидрат закиси никеля Ni(OH)₂, a железо или кадмий отрицательного электрода превращается соответственно в гидрат окиси железа Fe(OH)₂ или гидрат окиси кадмия Cd(0H)₂. Между электродами возникает разность потенциалов около 1,45 В, обеспечивающая протекание тока по внешней цепи и внутри аккумуляторов.

При заряде аккумулятора под действием электрической энергии, подводимой от внешнего источника тока, происходит окисление активной массы положительных пластин, сопровождаемое переходом гидрата закиси никеля Ni(OH)₂ в гидрат окиси никеля Ni(OH)₃. В то же время активная масса отрицательных пластин восстанавливается с образованием губчатого железа Fe или губчатого кадмия Cd. Электрохимические реакции при разряде и заряде никель-железного аккумулятора могут быть выражены уравнением

разряд

2Ni(OH)₃ + 2KOH + Fe 2Ni(OH)₂ + 2KOH + Fe(OH)₂;

заряд

для никель-кадмиевого

разряд

2Ni(OH)₃ + 2KOH + Cd 2Ni(OH)₂ + 2KOH + Cd(OH)₂.

заряд

Положительным качеством щелочного аккумулятора является то, что все компоненты, образующиеся в процессе заряда и разряда, практически нерастворимы в электролите и не вступают в какие-либо химические реакции. Электролит в процессе электрохимических реакций не расходуется, поэтому плотность его не изменяется. Это позволяет обходиться сравнительно небольшими количествами электролита, что делает эти аккумуляторы более компактными, чем кислотные.

Для правильной работы никель-железного аккумулятора отрицательный электрод (губчатое железо) должен иметь большую массу, чем положительный (гидрат окиси кадмия). Поэтому отрицательных пластин берут на одну больше, чем положительных. В сборном блоке никель-железного аккумулятора крайние пластины отриилельные; они электрически соединены с корпусом. В никель-кадмиевых аккумуляторах, наоборот, положительная активная масса должна занимать больший объем, чем отрицательная. Поэтому у них крайние пластины положительные и електрически соединены с корпусом.

Полностыо заряжённый аккумулятор имеет э. д. с. около 1,45 В. Вследствие большого внутреннего сопротивления его напряжение при разряде значительно меньше этого значения, а при заряде значительно больше. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 1,3 В, а затем медленно уменьшается до 1 В (рис. 164); при этом напряжении разряд следует прекращать. Среднее расчетное напряжение при разряде составляет 1,25 В. Разряжать щелочные аккумуляторы ниже установленного конечного напряжения нельзя, так как это приведет к безвозвратной потере емкости и уменьшению срока службы. При заряде напряжение с 1,55 В быстро поднимается до 1,75 В, а затем медленно повышается до 1,8 В. Заряд щелочного аккумулятора ведут до тех пор, пока не будет сообщено требуемое количество ампер-часов (согласно паспортным данным). Заряд щелочного аккумулятора осуществляется током, равным одной четвертой его номинальной емкости, при этом аккумулятору сообщается 150 % емкости. Выделение газа у щелочных аккумуляторов не является признаком конца заряда, однако при бурном газовыделении необходимо уменьшить силу зарядного тока. Щелочные аккумуляторы лучше перезарядить, чем недозарядить, так как неполные заряды способствуют преждевременному выходу их из строя. Повышение температуры выше 45° также приводит к разрушению активной массы электродов.

Особенности эксплуатации. Уход за щелочными аккумуляторами в принципе такой же, как и за кислотными. Необходимо периодически проверять уровень электролита и степень заряженности аккумулятора. Аккумуляторы должны содержаться в чистоте и периодически заряжаться.

Щелочные аккумуляторы имеют ряд преимуществ перед кислотными. Они могут долгое время находиться в полузаряженном и даже в полностью разряженном состоянии, что совершенно недопустимо для кислотных. Кроме того, щелочные аккумуляторы не выходят из строя вследствие действия низких температур. Щелочные аккумуляторы имеют большую перегрузочную способность, т. е. могут работать с большими токами при разрядах и зарядах. Благодаря большому внутреннему сопротивлению кратковременное короткое замыкание и глубокие разряды не выводят из строя эти аккумуляторы. Для них характерны большая механическая прочность (аккумулятор не боится тряски, вибраций, ударов), большая, чем у кислотных, энергия на единицу массы (удельная энергия), больший срок службы и срок хранения.

У щелочных аккумуляторов саморазряд при отключенном состоянии очень мал (после 9 мес хранения они теряют лишь 20% емкости). В то же время у кислотных аккумуляторов суточный саморазряд составляет около 0,5—0,7% емкости, т. е. в течение месяца они теряют 15—21% емкости. При эксплуатации щелочных аккумуляторов не происходит вредных выделений паров и газов, что характерно для кислотных аккумуляторов. По указанным причинам они в эксплуатации значительно надежнее, чем кислотные, и требуют значительно меньшего ухода.

Однако щелочные аккумуляторы имеют ряд недостатков. Напряжение щелочного аккумулятора при разряде значительно ниже (почти на 40%), чем кислотного, вследствие чего при одном и том же напряжении количество аккумуляторов в щелочной батарее будет больше, чем в кислотной. Внутреннее сопротивление щелочного аккумулятора значительно выше, чем у кислотного, следовательно, его напряжение, особенно при больших токах разряда, падает гораздо быстрее и при очень интенсивном разряде аккумуляторной батареи резко уменьшается.