Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом

фуран пиррол тиофен

Все эти соединения являются ароматическими, так как отвечают критериям

ароматичности:

1) Sr² – гибридизованные атомы пиррола, фурана, тиофена образуют плоский

s- скелет;

2) количество р- электронов удовлетворяет формуле Хюккеля 4n+2=N, где n-целое

натуральное число.

4р Электрона поставляют атомы углерода и 2р- электрона – гетероатомы N, O или S. Образуется p- электронный секстет;

3) 6р- электронов образуют единое сопряженное облако, делокализованное по всему кольцу.

Общей чертой ароматических гетероциклов и производных бензола является

высокая термодинамическая устойчивость.

Отличие от бензола.

1) 6р Электронов распределяются по пятицентровой системе, поэтому такие системы называются суперароматическими, или p-избыточными; их реакции электрофильного замещения идут легче, чем в бензоле.

2) Из-за влияния гетероатома электронная плотность увеличена в a-положениях кольца (2 и 5), поэтому атака электрофильного реагента происходит предпочтительно в эти положения.

3) Энергия сопряжения у пятичленных гетероциклических соединений меньше, чем у бензола (22-28 ккал/моль, а у бензола– 36 ккал/моль).

Поэтому легче идут реакции с раскрытием кольца. Например, реакции восстановления.

Электронное строение «пиррольного» атома азота

^{a a}

Химические свойства пятичленных гетероциклических соединений на примере пиррола.

1. Ароматические свойства. Реакция S_Е протекает легче, в более мягких условиях.

SO₂Cl₂

+ SO₂ + HCl

a-хлорпиррол

SO₃

в пиридине

a- сульфопиррол

2. Основные свойства почти отсутствуют, так как электронная пара втянута в сопряжение: К_оснпиррола=10^-14; К_осн анилина =10^-10. При насильственном протонировании сильными минеральными кислотами ароматическая система нарушается, пиррол превращается в неустойчивый дивиниламин, который быстро полимеризуется с образованием смолы:

Н⁺ полимеризация

смола

неустойчивый

дивинилимин

Это свойство осмоляться под действием кислот называется «ацидофобностью», и его надо учитывать при выборе реагентов в реакциях электрофильного замещения (см. п.1)

3. Кислотные свойства – тоже слабые. Взаимодействие со щелочными металлами идет с образованием неустойчивых солей.

К/t

+ Н₂

Н₂О

неустойчивая соль

пирролят калия

4. Восстановление (HI, t=30°). Протекает легче из-за меньшей энергии сопряжения по сравнению с бензолом.

2[H] 2[H]

пиррол пирролин пирролидин

По мере восстановления основность повышается. Восстановленное пиррольное кольцо входит в состав алкалоидов, аминокислот (пролин, оксипролин). Его производное – N-винилпирролидон применяется в медицине в качестве заменителя плазмы крови и клеящего, связующего материала.

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных системах, из которых особенно важно ароматическое порфириновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла. Порфирин имеет единое p- электронное облако, содержащее 26 p- электронов; 22 электрона одиннадцати сопряженных двойных связей и 2 неподеленные пары электронов атома азота. Этот цикл отличается также высокой термодинамической устойчивостью.