Химическая термодинамика

Химическая термодинамика рассматривает энергетические аспекты различных процессов и определяет условия их самопроизвольного протекания.

Химическая термодинамика является уникальной теорией; рассматривая только макроскопические свойства вещества может предсказать возможное поведение системы и ответить на вопрос: возможна ли химическая реакция (физико-химический процесс) в данных условиях или нет.

Первое начало (первый закон) термодинамики – это всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий физик Ю. Мейер, врач по образованию.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т.е. ∆U = 0.

Для закрытой системы:

Если к закрытой системе подвести теплоту, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды.

Математическое выражение первого закона термодинамики в интегральной форме имеет вид: Q = ΔU + W (1).

Здесь: ΔU – изменение внутренней энергии. Внутренняя энергия представляет собой общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии движения центра масс и потенциальной энергии системы. Этот общий запас включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию взаимодействия ядер и электронов, энергию взаимодействия нуклонов в ядре.

Абсолютное значение внутренней энергии не известно, т.к. не возможно перевести систему в состояние, где внутренняя энергия была бы равна нулю. Поэтому в термодинамических расчетах пользуются разностными значениями внутренней энергии (∆U). Измеряется внутренняя энергия в Дж или Дж/моль.

Теплота Q и работа W. Это две формы передачи энергии к системе и наоборот. Работа характеризует направленную передачу энергии, а теплота – хаотическую. Эти функции характеризуют не состояние, а процесс передачи энергии, и являются функциями процесса или функциями пути. Измеряются они в Дж или в Дж/моль. Теплота, переданная системе в ходе процесса, является отрицательной (теплота поглощается, Q < 0)), а такой процесс называется эндотермическим. Экзотермическим называется процесс, в котором теплота выделяется (передается от системы к окружающей среде). В этом случае теплота положительная (Q > 0).

Для системы идеального газа в зависимости от протекаемого процесса математический вид первого закона термодинамики меняется:

1. Для изотермического процесса (Т = const) ΔU = 0 и Q = W (2).

2. Для изохорного процесса (V=const) W=0 и Q_V =ΔU:

3. Для изобарного процесса (р=const).

Q_р = ΔU + рΔV = (U_кон – U_нач) + (рV_кон – рV_нач) = (U_кон - рV_кон) – (U_нач – рV_нач).

Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + рV) называют энтальпией (Н). Поэтому Q_р = ΔU + рΔV = Δ Н.

Энтальпия Н – это функция специально введенная в термодинамику, которая характеризует общий запас энергии системы при постоянном давлении (внутренняя энергия – при постоянном объеме). Абсолютное ее значение не известно, поэтому в расчетах используют ∆Н. Измеряется энтальпия в Дж или Дж/моль.

Энтальпия является функцией состояния системы. Одним из самых важных свойств функций состояния является следующее: при переходе системы из одного состояния в другое изменение функции состояния не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным и конечным её состояниями. К ним относят внутреннюю энергию U [Дж], энтальпию H [Дж], энтропию S [Дж/К], энергию Гиббса G [Дж], энергию Гельмгольца A [Дж].

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, поэтому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества – 1 моль;

давление – 1 атм. = 760 мм рт. ст. = 101325 Па; температура – 298 К ≈ 25⁰С.

В термодинамики для оценки энергетического состояния веществ используют значения стандартных энтальпий образования этих веществ, обозначаемые ∆Н⁰_обр, кДж/моль и стандартных энтальпий сгорания - ∆Н⁰_сг, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода ∆Н⁰_обр(О₂) = 0, для графита ∆Н⁰_обр(С_{графита}) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона ∆Н⁰_обр(О₃) = 142,2 кДж/моль, алмаза ∆Н⁰_обр(С_алмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложных веществ равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции: 2С_графит + 3Н₂(г) + 0,5О₂(г) = С₂Н₅ОН (ж), ∆Н⁰_f(С₂Н₅ОН) = -277 кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания простейших (высших) оксидов в их наиболее устойчивых состояниях равна нулю.

Например, для воды ∆Н⁰_сг(Н₂О(ж)) = 0; для углекислого газа ∆Н⁰_сг(СО₂(г)) = 0 и т.д.

Стандартная энтальпия сгорания сложных веществ равна энтальпии реакции сгорания в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартных условиях до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.

Например, стандартная энтальпия сгорания этанола равна стандартной энтальпии реакции: С₂Н₅ОН + 7/2О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О, ∆Н⁰_сг(С₂Н₅ОН) = -1370 кДж/моль.

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания сложного вещества зависят от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ приводятся в справочниках.

Изучением тепловых эффектов (энтальпий) химических реакций и фазовых переходов занимается термохимия.

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования (сгорания) веществ, участвующих в химической реакции, на основе закона, открытого академиком РАН Г.И. Гессом (1840).

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения, не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса.