Тема: Введение в биоорганическую химию. Строение органических соединений, взаимное влияние атомов в молекулах. Кислотно-основные свойства

1. Введение в биоорганическую химию
2. Электронное строение органических соединений
3. Кислотные и основные свойства веществ

Биоорганическая химия изучает строение, химико-физические свойства и биологическое действие органических веществ, участвующих в процессе жизнедеятельности.

Отдельно, как наука, биоорганическая химия выделилась в начале ХХ века. Объектом её изучения стали биополимеры и биорегуляторы.

Биополимеры – сложные вещества, играющие основную роль в жизнедеятельности организма.

Примеры:

- Белки –

- Полисахариды –

- Липиды в составе биорегуляторов –

- Нуклеиновые кислоты –

Биорегуляторы – вещества, регулирующие жизнедеятельность организма.

- Витамины –

- Гормоны –

- Синтетические медикаменты –

Биоорганическая химия полезна тем, что её механизмы основополагающи для многих других наук – биохимии и биофизики, в частности. Поняв работу и взаимодействие биоорганических соединений, можно легко понять и их предназначение для организма.

Электронное строение органических соединений.

Атомная орбиталь – это область наиболее вероятного местонахождения электрона в электрическом поле ядра атома. Существуют разные типы орбиталей – s-,p-,d- и f- орбитали. Они различаются по своей форме и количеству энергии, удерживающей электроны.

В соответствии с количеством электронов вокруг атома, элементы располагаются по таблице Менделеева. Важнейшие из элементов-органогенов находятся в первом, втором и третьем периодах.

Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизация атомных орбиталей – это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей с одинаковыми формами и энергией.

Различают основное и возбуждённое состояние атомной оболочки. В возбуждённом состоянии электроны переходят на пустые ячейки незаполненных орбиталей более высокого уровня при наличии таковых.

Типы гибридизации

1. sp3-гибридизация – образование у атома углерода четырёх sp3-орбиталей из одной s- и трёх p-орбиталей. Характерны для насыщенных соединений. Такая гибридизация имеет форму тетраэдра
2. sp2-гибридизация – образование трёх sp2-орбиталей из одной s- и двух p- орбиталей. Третья p-орбиталь не гибридизуется. Характерны для соединений с двойными связями.
3. sp-гибридизация – гибридизация одной s- и одной p- орбиталей. Две оставшиеся p-орбитали не гибридизуются. Молекула линейна. Характерна для молекул с тройной связью.

Химические связи для атома углерода

Химические связи органических молекул в большинстве своём ковалентные.

Ковалентная химическая связь – это связь, при которой два атома соединяются за счёт общей электронной пары.

Существует два типа связи между атомами углерода в органической химии:

- σ-связь – перекрывание гибридных орбиталей по осевой линии. Σ-связь одинарна и образуется только за счёт гибридных орбиталей.

- π-свзяь. Свзяь, образованная за счёт бокового перекрывания негибридизованных орбиталей с максимумом перекрывания по обе стороны по прямой, соединяющей ядра атомов. Π-связь входит в составы двойных и тройных связей.

Сопряжение и ароматичность

Ковалентная связь в органических соединениях может быть двух типов:

- Локализованная связь – связь, электронная пара которой находится в поле двух ядер и связывает только два атома.

- Делокализованная связь – связь, молекулярная орбиталь которой охватывает больше двух атомов.

Делокализованные связи – это только π-связи. Они связаны с сопряжёнными системами.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате бокового перекрывания негибридных π-орбиталей.

Сопряжение бывает двух типов:

- π-π-сопряжение наблюдается в системах, содержащие чередующиеся кратные связи (двойная-одинарная-двойная)

- π-p-сопряжение характерно для систем, содержащих чередующиеся кратные связи и гетероатомы с неподелённой электронной парой на p-орбитали (двойной – одинарный – гетероатом)

Системы с открытой цепью сопряжения

Системы с открытой цепью сопряжения обычно содержат в себе структурный фрагмент (гетероатом) с неподелённой электронной парой (p-электроны гетероатома сопрягаются со свободными электронами). Гетероатом в таких системах должен отделяться от кратной связи только одной σ-связью. Неподелённая электронная пара гетероатома участвует в p-π-сопряжениях.

Сопряжённые системы с закрытой цепью сопряжения

Лучше всего рассматривать ароматичность соединений на примере бензола – наиболее ароматичного из всех соединений. Молекула бензола – правильный шестиугольный цикл с шестью атомами углерода, равными углами и связями. В нём каждый электрон делокализован, за счёт чего образуется замкнутая цепная связь. У бензола шесть атомных орбиталей, которые в равной степени перекрываются, в результате чего образуется единая делокализованная π-система на основе π-π-сопряжения, которое выравнивает все связи в молекулы на гибридные.

Критерии ароматичности соединения:

1. Плоский цикл
2. Все атомы цикла в sp2-гибридном состоянии
3. Из электронов соединения образуется единая π-электронная система.
4. Выполняется правило Хюккеля – 4n+2= е, где n – любое число, а e – количество электронов в системе.

Правило Хюккеля – система ароматична, если она плоская,замкнутая и содержит

4n+2 делокализованных электронов.

Для ароматических систем характерны следующие свойства:

1. Высокая термодинамическая стабильность
2. Способность вступать в реакции замещения, а не присоединения
3. Устойчивость к действию окислителей и температуры

Ароматические гетероциклы

Электронное строение пиррольного атома азота:

1. Неподелённая электронная пара находится на негибридной p-орбитали
2. Неподелённая электронная пара участвует в p-π сопряжении.
3. Система переизбыточна, так как атом азота отдаёт π-электроны в систему
4. Пиррол проявляет кислотные свойства

Электронное строение пиримидинового атома азота:

1. Неподелённая электронная пара находится на гибридной sp3-орбитали
2. неподелённая электронная пара не участвует в сопряжении
3. Система недостаточна, так как неподелённая пара находится за пределами системы
4. Пиримидин проявляет основные свойства

Сопряжение приводит к выравниванию длин связей, энергетической стабилизации молекул (чем длиннее связь, тем больше термодинамическая устойчивость) (тут вопрос: разве не наоборот?).

Сопряжённые системы содержат меньший запас внутренней энергии и, в основном, занимают более низкий энергетический уровень, чем несопряжённые системы.

Электронные эффекты

Электронные эффекты передаются в молекуле двумя путями:

- индуктивным (индукционным) эффектом

- мезомерным эффектом

Индуктивный эффект (I-эффект) – смещение электронной плотности по цепи σ-связей за счёт влияния заместителей.

Индуктивный эффект обозначается стрелками.

Индуктивный эффект направлен в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью. В результате смещения электронной плотности на всех смежных атомах возникают дробные заряды (δ-минус на броме и δ-плюс на углеродах)

Индуктивный эффект является затухающим – чем дальше от заместителя, тем он меньше.

Положительный индуктивный эффект проявляют электронодоноры, которые притягивают электроны слабее, чем атом водорода (углерода?)

Отрицательный I-эффект проявляют заместители, которые притягивают электроны сильнее, чем атом водорода (углерода?) – электроноакцепторы (галогены, кислород и т.д.)

Индуктивный эффект записывается с обозначением заместителя, рождающего этот эффект и его знаком.

Мезомерный эффект – смещение электронной плотности по сопряжённой системе π-связей за счёт влияния заместителя.

М-эффект не затухает, в отличие от индуктивного.

Положительный М-эффект проявляют заместители, содержащие гетероатом с неподелённой электронной парой на p-орбитали. (тиолы, ОН, аминогруппа)

Отрицательный М-эффект прояляют заместители, в составе которых есть гетероатом, не содержащий неподелённых электронных пар на p-орбитали

Мезомерный эффект показывают изогнутыми стрелками с направлениями по π-связи. Конечный эффект заряда проявляется на крайних атомах – заместителе и дальнейшем от него.