Глава V. d-металлы. Железо, цинк, медь, хром, марганец

d-металлы находятся в Б-группах 4 – 7 периодов периодической системы. У атомов d-металлов происходит заполнение электронами предвнешнего (n – 1)d-подуровня, число электронов на котором, в зависимости от порядкового номера элемента, возрастает от одного до десяти. На внешнем уровне d-металлы содержат один или два электрона.

Восстановительные свойства d-металлов в периодах изменяются мало. Это объясняется одинаковой электронной структурой внешнего уровня и незначительными изменениями атомных радиусов в пределах периода. Восстановительные свойства d-металлов в пре группы Б сверху вниз заметно уменьшаются, что связано со значительным увеличением заряда ядра атомов при незначительном изменении их атомных радиусов.

В образовании химических связей у d-металлов принимают участие не только s-электроны внешнего уровня, но и различное число d-электронов предвнешнего уровня, поэтому d-металлы проявляют в соединениях переменные степени окисления. Кроме этого, атомы и катионы d-металлов, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей в валентных уровнях, могут образовывать химические связи по донорно-акцепторному механизму в комплексных соединениях.

Химические свойства соединений d-металлов включают кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства.

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов зависят от степени окисления металла. Соединения с низшей степенью окисления Ме (+1, +2) проявляют слабо основные свойства: FeO, Cu₂O, CrO, MnO. Исключение составляют ZnO и CuO, которые амфотерны.

Соединения с промежуточной степенью окисления Ме (+3, +4) проявляют амфотерные свойства: Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂.

Соединения с высшей степенью окисления металла (+5, +6, +7) проявляют кислотные свойства: V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇.

От степени окисления d-металла зависят его окислительно-восстановительные свойства. Соединения, содержащие d-металл в промежуточной степени окисления, проявляют окислительно-восстановительную двойственность, т.е. могут быть, в зависимости от партнера по реакции, или окислителем, или восстановителем. Соединения с высшей степенью окисления d-металла проявляют только окислительные свойства, а соединения с низшей степенью окисления – только восстановительные свойства.

Атомы и катионы d-металлов являются активными комплексообразователями, так как содержат в валентных уровнях вакантные s, p, d-орбитали. За счет гибридизации этих орбиталей образуются равноценные гибридные орбитали, которые имеют определенную направленность, из-за чего внутренняя сфера комплексного соединения приобретает определенную геометрическую структуру.

Железо

Находится в 4-ом периоде в VIIIБ группе периодической системы, его электронная формула 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s². Наиболее характерные степени окисления железа в соединениях +2 и +3. Железо – металл средней химической активности.

При нагревании железо энергично реагирует с такими типичными неметаллами, как хлор, сера, кислород. С хлором окисление железа идет до Fe⁺³, а с более слабым окислителем – серой до Fe⁺²:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃

Fe + S = FeS

В сухом воздухе железо окисляется кислородом, образуя смешанный оксид Fe₃O₄:

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ (FeO*Fe₂O₃)

Во влажном воздухе в реакции окисления железа кислородом участвует вода:

4Fe + 3O₂ + 2xH₂O = 2(Fe₂O₃*xH₂O) (ржавчина)

В отсутствии кислорода железо при высокой температуре реагирует с водой, вытесняя из нее водород:

3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 4H₂↑

Железо, Ме средней активности, легко вытесняет водород из соляной и разбавленной серной кислот, образуя при этом соли двухвалентного железа:

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂↑

Fe + H₂SO_4(разб.)= FeSO₄ + H₂↑

Концентрированные серная и азотная кислоты при обычной температуре с железом не реагируют вследствие его пассивации из-за возникновения на поверхности железа плотной защитной пленки. Однако при высокой температуре из-за нарушения целостности пленки железо окисляется этими кислотами, образуя соли трехвалентного железа:

2Fe⁰ + 6H₂S⁺⁶O_4(конц.) = Fe₂(SO₄)₃ + 3S⁺⁴O₂ + 6H₂O

Fe⁰ – 3e = Fe⁺³

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴

Fe + 6HNO_3(конц.) = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Fe⁰ – 3e = Fe⁺³

N⁺⁵ + e = N⁺⁴

Железо не взаимодействует с растворами щелочей.

Окислительно-восстановительные свойства железа и его соединений зависит от степени окисления. так металлическое железо – только восстановитель, то соли железа (III) используется как окислитель средней силы:

2FeCl₃ + 2KJ = FeCl₂ + 2KCl + J₂

2FeCl₃ + Cu = 2FeCl₂ + CuCl₂

Соединения железа (II) могут быть как окислителями, так и восстановителями:

Fe⁺² восстановитель: 4Fe⁺²(OH)₂ + O₂⁰ + 2H₂O = 4Fe⁺³(O^-2H)₃

Fe⁺² окислитель: Fe⁺²O + C⁺²O = Fe⁰ + C⁺⁴O₂

Все растворимые соли железа гидролизуются по катиону, т.к. образованы слабыми основаниями:

Fe³⁺ + H₂O ↔ (FeOH)²⁺ + H⁺

Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O ↔ 2(FeOH)SO₄ + H₂SO₄

Fe²⁺ + H₂O ↔ (FeOH)⁺ + H⁺

2FeSO₄ + 2H₂O ↔ (FeOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Железо, подобно всем d-элементам, - активный комплексообразователь:

FeCl₃ + 6KCNS = K₃[Fe(CNS)₆] + 3KCl

Fe³⁺ + 6CNS^- = [Fe(CNS)₆]^3-

Катион Fe³⁺ - акцептор электронов предоставляет шесть гибридных орбиталей для образования шести ковалентных донорно-акцепторных связей с роданид-ионами CNS^- - донорами электронов. Как комплексообразователь железо входит в состав многих жизненно важных биологических комплексов, таких как гемоглобин, миоглобин, цитохромы.

Цинк

Является d-металлом IIБ группы 4-го периода периодической системы, его электронная формула – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s². Так как цинк имеет заполненный d-подуровень, то в образовании химических связей участвуют только внешние 4s-электроны, и поэтому во всех соединениях цинк проявляет степень окисления +2. цинк относится к Ме средней активности, однако он более активен, чем железо.

Цинк устойчив на воздухе, т.к. покрыт тонким слоем плотной защитной пленки оксида ZnO, поэтому вода и кислород при обычной температуре на цинк не действуют. При нагревании цинк реагирует со многими неметаллами, образуя галогениды ZnCl₂, сульфид ZnS, оксид ZnO.

Оксид цинка, образующий защитную пленку на поверхности Ме, является амфотерным и поэтом реагирует как с кислотами, так и со щелочами:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

ZnO + H⁺ = Zn²⁺ + H₂O

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]

ZnO + 2OH^- + H₂O = [Zn(OH)₄]^2-

После растворения оксидной пленки цинк активно реагирует с кислотами и со щелочами вследствие высокой восстановительной способности:

Zn⁰ + H₂⁺SO_4(разб.) = Zn⁺²SO₄ + H₂⁰↑

Zn⁰ + 2NaOH + 2H₂⁺O = Na₂[Zn²⁺(OH)₄] + H₂⁰↑

Свежеочищенный цинк при нагревании реагирует также и с водой:

Zn⁰ + 2H⁺₂O = Zn²⁺(OH)₂ + H₂⁰

В этих реакциях цинк окисляется катионами Н⁺, входящими в состав кислоты или воды.

С кислотами, в которых окислителем является не катион водорода, а другой элемент, например сера в концентрированной серной кислоте или азот в азотной кислоте любой концентрации, цинк реагирует, давая ряд продуктов восстановления этих элементов

4Zn + 5H₂SO_4(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

4Zn + 10HNO_3(разб.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Растворимые соли цинка подвергаются гидролизу по катиону, т.к. ему соответствует слабое основание:

ZnCl₂ + H₂O ↔ (ZnOH)Cl + HCl

Zn²⁺ + H₂O ↔ (ZnOH)⁺ + H⁺

Цинк, подобно всем d-металлам, активный комплексообразователь:

ZnCl₂ + 4NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaCl

Цинк – жизненно необходимый элемент. Комплексами цинка являются многие ферменты и биологически активные вещества.

Медь

Является d-металлом IБ группы 4-го периода периодической системы, ее электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹. На внешнем уровне у атома меди остался один 4s-электрон из-за перехода второго 4s-электрона на 3d-подуровень, т.к. образование полностью заполненного 3d¹⁰-подуровня энергетически выгодно. В соединениях медь проявляет степени окисления +1 и +2, в ряду напряжений Ме она стоит после водорода и является малоактивным Ме.

В сухом воздухе медь почти не изменяется. Образующаяся на ее поверхности тонкая плотная защитная пленка красного оксида меди (I) Cu₂O предохраняет медь от дальнейшего окисления: 4Cu⁰ + O₂⁰ = 2Cu⁺₂O^-2

Во влажном воздухе медь покрывается зеленоватым налетом основной соли карбоната гидроксомеди (II): 2Cu⁰ + O₂⁰ + CO₂ + H₂O = (Cu⁺²O^-2H)₂CO₃

Cu – 2e = Cu⁺²

O⁰ + 2e = O^-2

В отсутствии влаги кислород окисляет медь только при высокой температуре с образованием черного оксида меди (II) CuO:

2Cu⁰ + O₂⁰ = 2Cu⁺²O^-2

С галогенами медь реагирует при обычной температуре, а с серой – при нагревании, образуя соединения меди (II):

Cu⁰ + Cl₂⁰ = Cu⁺²Cl^-₂

Cu⁰ + S⁰ = Cu⁺²S^-2

Медь – малоактивный Ме и не реагирует с кислотами-окислителями за счет катионов Н⁺, такими как соляная и разбавленная серная кислота, в отсутствии окислителей. Однако в присутствии кислорода может протекать следующая реакция:

Cu⁰ + O₂⁰ + 4HCl = 2Cu⁺²Cl₂ + H₂O

Cu⁰ – 2e = Cu⁺²

O⁰ + 2e = O^-2

Медь реагирует с серной кислотой только концентрированной, а с азотной – любой концентрации:

Cu⁰ ₊ 2H₂S⁺⁶O_4(конц.) = Cu⁺²SO₄ + S⁺⁴O₂↑ + H₂O

Cu⁰ – 2e = Cu⁺²

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O_3(конц.) = Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂↑ + 2H₂O

Cu – 2e = Cu⁺²

N⁺⁵ + e = N⁺⁴

3Cu + 8 HNO_3(разб.)= 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Оксиды и гидроксиды меди имеют слабоосновные свойства, поэтом не реагируют с водой и щелочами, но легко растворяются в кислотах. Все растворимые соли меди гидролизуются по катиону:

Cu²⁺ + H₂O ↔ (CuOH)⁺ + H⁺

2CuSO₄ + 2H₂O ↔ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Медь – активный комплексообразователь. Катион меди (II) имеет свободные одну s- и три р-орбитали, поэтому является акцептором электронов, предоставляя четыре sp³-гибридные атомные орбитали для образования четырех ковалентных донорно-акцепторных связей:

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄

Эта реакция комплексообразования используется для открытия ионов Cu²⁺ в растворе, т.к. гидратированный катион меди имеет голубой цвет, а комплексный ион меди с аммиаком – яркий сине-фиолетовый цвет. Комплексные соединения меди входят в состав ферментов, участвующих в кроветворении. Соединения меди очень вредны для низших организмов (грибков, бактерий), на этом основано их применение, прежде всего медного купороса CuSO₄*5H₂O, в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов.

Хром

Является d-металлом 4-го периода VIБ группы периодической системы, его электронная формула 1s²2s²3s²3p⁶3d⁵4s¹. Как видно, один из внешних 4s-электронов атома хрома перешел на 3d-подуровень, т.к. образование наполовину заполненного подуровня (3d⁵) энергетически выгодно. Хром, подобно другим d-металлам, проявляет в соединениях переменные степени окисления, наиболее устойчивыми из которых являются +2, +3, +6.

В соответствии с характерными степенями окисления хром образует три вида гидроксидов, различающихся по кислотно-основным свойствам.

Степени окисления +2 +3 +6

Оксиды CrO Cr₂O₃ CrO₃

Гидроксиды Cr(OH)₂ Cr(OH)₃; HCrO₂ H₂CrO_4;H₂Cr₂O₇

Характер соединения Основной Амфотерный Кислотный

Изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов с возрастанием степени окисления хрома можно охарактеризовать следующими реакциями:

Основные свойства Кислотные свойства

Cr(OH)₂ + 2HCl = CrCl₂ + 2H₂O Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O H₂CrO₄ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + 2H₂O

H₂Cr₂O₇ + 2NaOH = Na₂Cr₂O₇ + 2H₂O

Хромовая (H₂CrO₄) и двухромовая H₂Cr₂O₇ кислоты образуют соли – хроматы и дихроматы, которые легко превращаются друг в друга в зависимости от характера среды. В кислой среде устойчивы дихроматы (оранжевая окраска раствора), в щелочной – хроматы (желтая окраска).

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ ↔ Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O

2CrO₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

Na₂Cr₂O₇ + 2NaOH ↔ 2Na₂CrO₄ + H₂O

Cr₂O₇^2- + 2OH^- ↔ 2CrO₄^2- + H₂O

Окислительно-восстановительные свойства хрома и его соединений зависят от степени окисления хрома.

Степени окисления 0 +2 +3 +6

Соединения Cr CrO Cr₂O₃ CrO₃

CrCl₂ CrCl₃ Na₂CrO_4,

K₂Cr₂O₇

Свойства только вос- восстановители и только

становитель окислители окислители

металлический хром –восстановитель средней активности, но более активный, чем железо. При обычных условиях хром реагирует только со фтором, при нагревании – с хлором, бромом и серой.

2Cr + 3F₂ = 2CrF₃ Cr + S = CrS (при нагревании)

Хром реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами, вытесняя из них водород и образуя соли двухвалентного хрома:

Cr + 2HCl = CrCL₂ + H₂↑

Cr + H₂SO_4(разб.) = CrSO₄ + H₂↑

Концентрированная серная и азотная кислоты при комнатной температуре на хром не действуют из-за пассивации и еще большего закрепления его защитной пленки.

Соединения, содержащие хром в промежуточной степени окисления (+2, +3), проявляют окислительно-восстановительную двойственность:

Восстановитель(Cr⁺², Cr⁺³) окислитель (Cr⁺², Cr⁺³)

4Cr⁺²O + 3O₂ = 2Cr₂⁺³O₃ Cr⁺²O + C⁺²O = Cr⁰ + C⁴O₂

2Cr₂⁺³O₃ + O₂⁰ + 8NaOH = 4Na₂Cr⁺⁶O₄^-2 + 4H₂O Cr₂⁺³O₃ + 2Al⁰ = 2Cr⁰ + Al₂⁺³O₃

Соединения, содержащие хром в высшей степени окисления +6, являются только окислителями. Окислительная способность соединений Cr⁺⁶ сильнее выражена в кислой среде, при этом хром восстанавливается до трехвалентного состояния:

К₂Cr₂O₇ + 14 HCl = 2CrCl₃ +3Cl₂ + 2KCl + 7 H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3J₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Окислительные свойства хрома (VI) в соединениях проявляются и при термическом разложении дихромата аммония, когда протекает внутримолекулярная ОВ реакция:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

Все соединения хрома токсичны, но наиболее ядовиты соединения хрома (VI), особенно CrO₃.