Основные теоретические положения. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только

При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называет­ся кинетическим уравнением химического процесса.

Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с про­цессами, скорость которых оказывается пропорциональной произве­дению концентраций реагирующих веществ в соответствующих сте­пенях.

Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирую­щих веществ записывается в виде

то величины n (i = 1, 2, …) принято называть порядком реакции по веществу A_i. Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Множитель k в кинетическом уравнении (1), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реа­гирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Cтепенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих частиц (1) прак­тически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химическо­го процесса. При этом как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка.

Константы скорости реакций различного порядка имеют различную размерность. Поскольку размерность скорости реакции, независимо от кинетического уравнения этой реакции, есть [с]×[t]^-1, то из (1) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [t]^-1, второго порядка [с]^-1×[t]^-1, третьего порядка [с]^-2×[t]^-1.

Концентрации в химической кинетике принято измерять либо числом частиц в 1 cм³ (молекула/см³ или просто см^-1), либо в молях в литре (моль/л или М). Соответственно этому, если в качестве единиц для измерения времени принята секунда, для измерения констант скорости могут применяться следующие единицы:

константа скорости первого порядка: сек^-1;

константа скорости втopoгo порядка: см³ /молекула×сек или см³×сек^-1 и л/моль×сек. или М^-1×с^-1;

константа скорости третьего порядка: см⁶/молекула²×сек или см⁶×сек^-1 и л²/ моль²×сек или М^-2×сек^-1.

Иногда в качестве единиц измерения времени вместо секунд при­меняют минуты или часы.

Константа скорости химической реакции, как правило, резко рас­тет с ростом температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана урав­нением Аррениуса:

где Т – абсолютная температура, °К; k₀ и Е — постоянные пара­метры. Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса:

где u₀ = k₀ × [А₁]ⁿ¹ × [А₂]ⁿ²…[А_i]ⁿⁱ

Относительное увеличение скорости реакции с температурой харак­теризуется логарифмической производной u по Т, т. е. Величиной:

= =

(4)

Таким образом, чем больше величина Е, тем быстрее растет ско­рость реакций с температурой. В случае простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.

В случае сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, па­раметр Е в уравнении (2), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е и k₀ могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (2), записанного в виде:

ln k = ln k0 –

Из линейной зависимости ln k от 1/Т методом наименьших квадратов легко находятся параметры ln k₀ и E/R, а из них – Е и k₀.

В принципе для определения Е и k₀ достаточно знать константы скорости k₁ и k₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂. Согласно (2):

Е =

Такое определение Е, как правило, не обеспечивает достаточной точности и рекомендуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех раз­личных температурах.

В случае выполнения уравнения Аррениуса зависимость констан­ты скорости от температуры в координатах ln k — 1/Т должна графи­чески изображаться прямой. Энергия активации в этом случае может быть опреде­лена графически из тангенса угла наклона прямой по формуле:

где a – угол наклона прямой к оси абсцисс, x – отношение масшта­бов по оси абсцисс и оси ординат.

На рис. 1 приведена зависимость константы скорости от температуры для реакции распада ССl₄. В вы­бранном масштабе | tg a | = 1,2. Отношение масштабов по оси абсцисс и по оси ординат равно (1:0,1×10³):(1:1)=10⁴. Отсюда:

При 941°К величина k = 0,48 сек^-1. Отсюда по уравнению (2) определяется k₀.

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться не­применимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается за­метить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (2) и (3) для выражения зависимо­сти константы скорости или скорости реакции от температуры, пола­гая величины k₀ или u₀ и Е переменными, т.е. функциями температу­ры. Функцию Е при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диффе­ренциальной формы уравнения Аррениуса (4):

Е = RT2 = RT2

дифференцированием найденной из эксперимента зависимости ln k или ln u от температуры.

Иногда зависимость скорости реакции от температуры характе­ризуют величиной температурного коэффициента, который опреде­ляют как возрастание скорости при увеличении температуры на 10°:

a (Т) =	(6)
a (Т) =

Температурный коэффициент реакции связан с величиной энергии ак­тивации соотношением которое легко получается при подстановке (3) в (6).