Стеклянный электрод

Стеклянные электроды изготавливают из стекла определенного состава. Стекло чаще всего представляет собой соединение диоксида кремния с щелочными и щелочно–земельными оксидами. В результате гидролиза силикатов на поверхности стекла образуется тонкая пленка геля поликремниевой кислоты, незначительно диссоциированной на ионы.

R–O–Si–OH ↔ R–O–Si–Oˉ+ H⁺

|| ||

О О

Анионы поликремниевой кислоты R–OSiO2ˉ сообщают отрицательный заряд поверхности стекла. Ионы водорода заряжают положительно прилегающий к поверхности стекла слой раствора. Степень диссоциации поликремниевой кислоты зависит от концентрации ионов водорода в растворе.

Одной из распространенных форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся шариком (рис.). Шарик заполнен раствором HCl, в который погружен вспомогательный х.с. электрод. Шарик погружают в исследуемый раствор и с помощью мостика стеклянный электрод соединяют с внешним электродом сравнения. Собранную таким образом цепь можно записать следующим образом:

Ag,AgCl | HCl(p)| стекло | исследуемый раствор || KCl(p) || KCl(p) | AgCl,Ag

внутренний φ₂ φ₃ φ₄ внешний электрод электрод

сравнения φ₁ сравнения

ЭДС этой цепи определяется суммой:φ₁ + φ₂ + φ₃ + φ₄.

Скачки потенциалов φ₁, φ₂ и φ₄ постоянны, следовательно, ЭДС цепи изменяется в зависимости от потенциала φ₃, зависящей от рН исследуемого раствора.

Рис.8. Стеклянный электрод:

1 – шарик из стеклянной мембраны; 2 – раствор НСl; 3 – внутренний сереброхлоридный электрод; 4 – исследуемый раствор; 5 – агаровый мостик; 6 – раствор хлорида калия; 7 – внешний сереброхлоридный электрод

Электродная реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом. В реакцию обмена вовлекаются и ионы щелочных металлов. Устанавливается равновесие

Н⁺(ст) + М⁺(р) ↔ Н⁺(р) + М⁺(ст)

Условие равновесия этой реакции выражается в законом действующих масс:

ан⁺(р) · ам⁺(ст)

Кобм =

ан⁺(ст) · ам⁺(р)

Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла и температуры.

Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т.е.

ан⁺ (ст) + ам⁺ (ст) = а,

уравнение константы обмена можно представить в следующем виде:

ан⁺ (р)(а - ан⁺ (ст))

Кобм =

ан⁺ (ст) · ам⁺ (р)

Решая это уравнение относительно ан⁺ (р) / ан⁺ (ст), получим

ан⁺ (р) ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ (р)

=

ан⁺ (ст) а

Потенциал стеклянного электрода (φ0) может быть выражен следующей зависимостью:

RT ан⁺ (р)

φст = φ˚ст + · ln

zF ан⁺ (ст)

Замена ан⁺ (р)/ан⁺ (ст) в уравнении электродного потенциала стекла его значением приводит к следующей зависимости:

RT

φст = φ˚ст + ln (ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ (р)),

ZF

где RT/zF·ln(a) входит стандартный потенциал стеклянного электрода φ0.

Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами – активностью ионов водорода и активностью щелочного металла. Если в растворе ан⁺ (р) >> Кобм · ам⁺ (р), то

RT RT

φст = φ˚ст + ·ln ан⁺ (р) = φ˚ст – 2,3 ·pH,

ZF F

т.е. электрод обладает водородной функцией и поэтому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе ан⁺ (р) << Кобм · ам⁺ (р), то

RT RT

φст = φм = φ˚ст + ·ln Кобм + ·ln ам⁺ (р),

ZF zF

RT

или φм = φ˚м + ·ln ам⁺ (р),

ZF

во всех уравнениях z =1.

Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности соответствующего щелочного металла. Таким образом, в зависимости от сорта стекла, точнее от величины константы обмена, стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функциями.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА.

Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой соли этого метала и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М׀МА׀А^-. Представителями электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электрод Аg ׀ Ag Cl. KCl

Хлорсеребряный электрод (рис. 9) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и опущенную в сосуд, наполненный насыщенным раствором хлорида калия. Сосуд имеет микрощель для контакта с исследуемым раствором.

Рис.9. Хлорсеребряный электрод: 1-серебряная проволока; 2-слой AgCl; 3-раствор KCl; 4-микрощель

Основной химический процесс:

Аg⁺ + ē ↔ Аg◦

Сопровождается реакцией растворения или осаждения соли АgСl:

АgСl ↔ Аg⁺ + Сl ‾

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с хлоридом серебра ион хлора, растворимость хлорида серебра снижается. При постоянных концентрации KCl и температуре концентрация ионов Аg⁺ постоянна, чем и объясняется необходимая устойчивость потенциала электрода.

Потенциал хлорсеребряного электрода возникает на поверхности соприкосновения металлического серебра с раствором его ионов и может быть выражен следующим уравнением:

RT

e_xc = e°_Ag+ ∙ ln a(Ag⁺)

ZF

Хлорид серебра трудно растворим в воде. Его произведение растворимости ПР = a(Ag⁺)∙a(Сl‾), из которого следует что a(Ag⁺) = ПР/ a(Сl‾). Подставляя a(Ag⁺) в уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода, получим:

RT RT

φ_хс = φAg°+ ∙ ln(ПР) – ∙ ln a(Сl‾)

ZF zF

Объединяя постоянные при данной температуре величины e°Ag и RT/zF ∙ ln(ПР) в одну величину и обозначая её через e°xc, получают уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода:

RT

φ_хс = φ°_хс – ∙ ln a(Сl‾)

ZF

Таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге зависит от концентрации (активности) ионов хлора.

Окислительно – восстановительные системы (ОВ) и ОВ –электроды.

В зависимости от механизма окисления – восстановления разнообразные ОВ - системы можно разделить на два типа:

1-ый тип: ОВ – системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан с передачей только электронов, например: Fe³⁺ +ē ↔ Fe²⁺

2-ой тип: ОВ- системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ +2ē ↔ С₆Н₄(ОН)₂

хинон гидрохинон

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē ↔ Mn²⁺ + 4H₂O

Инертный металл в сочетании с ОВ – системой называют окислительно – восстановительным или редокс – электродом, а возникающий на этом электроде потенциал называют окислительно – восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества Red к окисленной ОХ.

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы железа, металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10 а)

При избытке восстановленной формы железа поверхность платины заряжается отрицательно (рис. 10 б).

Рис. 10. Возникновение ОВ-потенциала

Передача электронов с одного иона на другой через металл приводит к образованию на поверхности металла ДЭС.

Межионный обмен электронами возможен и без металла. Но ионы Fe²+ и Fe³+ сольватированы различным образом и для переноса электронов необходимо преодолеть энергетический барьер. Переход электронов от ионов Fe²+ на металл и с поверхности металла к иону Fe³+ характеризуется меньшей энергией активации.

При равенстве активностей ионов Fe²+ и Fe³+ платиновая пластина заряжается положительно, т.к. электроно – акцепторная способность ионов Fe³+ больше чем электроно – донорная способность Fe²+.