Концентрационные гальванические элементы

В концентрационных гальванических элементах электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды, изготовленные из одного и того же металла. Расcмотрим цепь (рис. 6)

Zn|ZnSO4(a1)||ZnSO4(a2)|Zn, причем а1<а2.

Рис. 6. Цинковая концентрационная цепь: М – агар-агаровый сифон, содержащий хлорид калия

Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы их также одинаковы. Однако, из-за различия концентрации (активности) катионов металла равновесие:

Zn ↔ Zn²⁺+ 2ē

в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (а₁) равновесие несколько сдвинуто вправо

Zn→ Zn²⁺+ 2ē

и электрод заряжается отрицательно. Электрод, погруженный в раствор большей концентрацией (а₂), заряжается положительно.

В процессе работы гальванического элемента концентрация а2 постепенно уменьшается, концентрация а1 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока выравняются концентрации.

Для вычисления ЭДС цепи воспользуемся уравнением

E= φ2 - φ1

На основании уравнения Нернста можно записать:

RT

φ1 = φºZn + ln a1,

ZF

RT

φ₂ = φºZn + ln a2,

ZF

Подставляя значения φ1 и φ2 в уравнение для ЭДС получим:

RT a2

Е = ln, Eº = 0

ZF a1

Для разбавленных растворов используют вместо активностей концентрации растворов

RT с2

Е = ln.

ZF с1

ДИФФУЗНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать диффузионные потенциалы (φg).