Термохимия

Термохимия – наука, изучающая тепловые эффекты химических реакций. В основу всех термохимических измерений положен закон Гесса, согласно которому тепловой эффект процесса определяется только конечным и начальным состоянием веществ, участвующих в процессе, например, для реакции математически его можно выразить следующим образом:

, (1)

где K и N – число исходных (i) и конечных (j) веществ реакции, соответственно.

Аналогичная зависимость записывается для изменения энтропии , изобарно-изотермического , изохорно-изотермического потенциала , а также системы.

При измерениях теплового эффекта реакции следует учитывать, что состав продуктов реакции должен быть точно известен, а также температура исходных веществ и продуктов реакции должна быть одинакова.

Измерение теплового эффекта проводят калориметрическим методом. При этом тепловой эффект процесса может быть определен непосредственно, если данный процесс легко осуществим и протекает достаточно быстро, или косвенным путем с помощью вспомогательных, легко протекающих процессов. В этом случае используется закон Гесса, указывающий на независимость теплового эффекта процесса от пути перехода системы между двумя заданными ее состояниями.

Определение теплового эффекта калориметрическим методом основано на измерении изменения температуры системы ∆Т с учетом теплоемкости системы,

(2)

где ∆Т изменение температуры, С – теплоемкость системы.

Так как калориметрические измерения ведут при постоянном давлении, то опытным путем определяется величина [1]. Схема калориметра, используемого в лабораторных работах, приведена на рис. 1.

Для определения теплоемкости калориметра опыт проводят с веществом, значения теплоемкости которого затабулировано, например, с водой, в том же самом приборе, нагревая её электрическим нагревателем и фиксируя изменение температуры. Теплота, пошедшая на нагревание системы, определяется по уравнению

Q=I∙U∙t, (3)

где I, U, t – сила тока, А, напряжение, В, и время (в секундах) нагрева, соответственно.

Рис. 1. Схема калориметра.

1, 2 – внутренний и внешний стаканы, 3 – термометр,

4 – мешалка, 5 – электрический нагреватель, 6 – колбоч-

ка, 7 – пробойник, 8, 9 – крышки калориметра

При условии, что теплоемкость С мало изменяется в интервале используемых температур DT:

. (4)

Определение величины DT состоит из трех периодов. В первом, именуемым начальным, периоде наблюдают изменение температуры, вызванное теплообменом между калориметром и воздухом, а также теплом, выделенным при работе мешалки. Вследствие испарения температура жидкости в калориметре обычно на 2-3⁰ ниже, чем в окружающей среде, поэтому для начального периода характерно равномерное повышение температуры (отрезок ав на рис. 2).

Во втором, т.е. главном периоде за счет тепла нагревателя или теплоты реакции температура резко повышается (отрезок вс). После выключении нагревателя начинается конечный период, в течение которого наблюдают постепенное выравнивание температур калориметра и окружающей среды, отображенное отрезком cd. В течении всего опыта мешалка не выключается, а замеры проводят через равные промежутки времени в 30 с. Продолжительность начального и конечного периодов устанавливается самим экспериментатором, но не менее 600 с. По полученным данным строят графическую зависимость abcd, позволяющую определить действительную величину ∆T с учетом теплообменных процессов в главном периоде и с точностью, соответствующей шкале используемого термометра. Для этого продолжают линии ab и cd до пересечения с вертикальной прямой ef, положение которой определяется следующим построением: на ось ординат наносят точки m и n, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода; через середину k отрезка mn проводят горизонталь kp до пересечения с кривой bc в точке l, определяющей положение вертикали EF. Длина отрезка ef в принятом масштабе температур определяет действительную величину ∆T. Все графики выполняются на миллиметровой бумаге. Для надежности результатов каждый опыт повторяют 2-3 раза, взяв среднее значение ∆Т для расчета искомой величины теплоемкости. Затем учитывая отклонения каждой из определяемой опытом величины, установить максимальную относительную погрешность всего определения.

Рис. 2. Изменение температуры во времени

Лабораторная работа 1