Карбонатная буферная система

Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:

А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.

Б: При добавлении кислоты (Н⁺), или щелочи (ОН^-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.

Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В аквариумной практике такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО₃)₂. С другой стороны, повышение содержания СО₂ выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н⁺, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН^- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор (аквариумную воду), чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН аквариумной воды начинает изменяться раньше, чем исчерпывается ее буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.

А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК₁ +lg[HCO₃^-]/[CO₂]. Тогда при разных концентрациях НСО₃^- и СО₂ их отношение [HCO₃^-]/[CO₂] может быть неизменным. Так, например, [HCO₃^-]/[CО₂] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО₂, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.

Аквариумисты сталкиваются с данным свойством буферных систем обычно в периоды весеннего и осеннего паводка, если станции водозабора снабжаются поверхностной, а не артезианской водой. В такие периоды буферная емкость воды может уменьшаться настолько, что некоторые виды рыб не выдерживают традиционной плотной посадки. Тогда начинают появляться истории о загадочных болезнях, выкосивших например, скалярий, или меченосцев и против которых бессильны все лекарства.

Б. Можно говорить о трех буферных системах аквариумной воды, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:

1. рН<8,3 СО₂/НСО₃^- гидрокарбонатный буфер

2. рН=8,3 НСО₃^- гидрокарбонатный буфер

3. рН>8,3 НСО₃^-/СО₃^-- карбонатный буфер.

Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО₂ и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.

Б1. Концентрация СО₂ увеличивается (плотная посадка, очень старая вода, перекорм).

Кислотные свойства СО₂ проявляются в образовании ионов водорода Н⁺ при взаимодействии его с водой: СО₂+Н₂О→Н⁺+НСО₃^-. Тогда увеличение концентрации СО₂ равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н⁺. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н⁺. В этом случае буферные системы работают следующим образом.

Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н⁺+СО₃^--→НСО₃^-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО₃ грунта (см. выше).

Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н⁺+НСО₃^-→CO₂↑+Н₂О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО₂ – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).

Если источник избытка СО₂ не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO₃^-]=[CO₂], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.

В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной (см. выше) и не всякая рыба сможет в ней выжить. В аквариумной практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4° dКН. Можно добавить, что для ряда видов аквариумных рыб (живородки, скалярии, атерины и др.) понижение карбонатной «жесткости» ниже 2° dКН может закончится трагично. Но в то же время, многие мелкие харациновые, расборы, радужницы такую воду переносят.

Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО₂ в аквариуме ниже равновесного - возможны либо при активном фотосинтезе растений, либо при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов в виде пищевой соды – NаНСО₃. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем аквариумной воды.

Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО₃^-→Н⁺+СО₃^--. Тогда вслед за понижением содержания

СО₂, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО₃^-]/[CO₂] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO₂]_р, значение показателя рН начнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой воде СО₂ практически отсутствует.

Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы [Н⁺]=√К₁К₂, где К₁ и К₂ – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:

рН = -lg√К₁К₂ = -lg√(4•10^-7)(5,6•10^-11) = 8,3

Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.

В отсутствие СО₂ гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:

НСО₃^- →СО₂+ОН^-, подщелачивая воду и выделяя СО₂, который потребляют растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН^- по схеме: НСО₃^-→СО₃^--+Н⁺; и Н⁺+ОН^-→Н₂О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:

2НСО₃^-→СО₃^--+СО₂+Н₂О

Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако аквариумный тест dКН это уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.

Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО₃^- →Н⁺+СО₃^-- и НСО₃^- →ОН^-+СО₂, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.

Искусственное внесение в воду гидрокарбонатов (обычно в виде пищевой соды) иногда практикуется при содержании цихлид из Великих Африканских озер и в морской аквариумистике. При этом реализуются две стратегии: увеличение буферной емкости аквариумной воды и повышение значения показателя рН до 8,3.

Если количество СО₂ в аквариумной воде будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.

Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO₃^--]=ПР_СаСО3/[Cа⁺⁺], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО₃. Поскольку основным и единственным потребителем СО₂ в пресноводном аквариуме являются водные растения, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно на поверхности зеленого листа. При возрастании рН>8,3 поверхность зрелых листьев начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО₃^--, образующийся СаСО₃ также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са⁺⁺ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО₃^--+Н₂О→ОН^-+НСО₃^-.

При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО₂, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО₂ в аквариумной воде приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости. В такой воде (также сильно неравновесной, как и в варианте Б1) весьма дискомфортно будут себя чувствовать многие мягководные рыбы.

Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные аквариумные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО₂. В ряду dGH – pH - dKH – CO₂ самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО₂. По степени изменения dGH, pH и особенно dKH по сравнению с отстоянной, проаэрированной водопроводной водой можно судить о степени напряженности процессов дыхания и фотосинтеза в аквариуме. Исчерпание буферной емкости аквариумной воды как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО₂, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО₂ и кардинально отличает от природной. Изменение способности аквариумной воды поглощать выдыхаемый рыбами СО₂, может превышать физиологические возможности организма рыб по его выведению. Поскольку это отражается на здоровье рыбного населения аквариума, то следует познакомиться с особенностями физиологического действия СО₂ на организм рыб.

© Александр Яночкин, 2005 г.
© Аква Лого, 2005 г.

(Продолжение - Часть 2 >>)

ОГЛАВЛЕНИЕ

• 1. О химических равновесиях, единицах измерения и рН
• 2. СО₂ со товарищи, рН и снова единицы измерения
• 3. Природная вода и углекислотное равновесие
• 4. Об аквариумной воде и произведении растворимости
• 5. Карбонатная буферная система
• 6. СО₂ и физиология дыхания аквариумных рыб
• 7. Мини-практикум
• 8. Использованная литература

Date: 2015-07-27; view: 628; Нарушение авторских прав