Природная вода и углекислотное равновесие

В природе атмосферная влага, насыщаясь СО₂ воздуха и выпадая с осадками, фильтруется через геологическую кору выветривания. Принято считать, что там она, взаимодействуя с минеральной частью коры выветривания, обогащается т.н. типоморфными ионами: Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Na⁺, SO₄^--, Сl^- и формирует свой химический состав.

Однако работами В.И. Вернадского и Б.Б. Полынова показано, что химический состав поверхностных и грунтовых вод регионов с влажным и умеренно влажным климатом формирует в первую очередь почва. Влияние же коры выветривания связано с ее геологическим возрастом, т.е. со степенью выщелоченности. Разлагающиеся растительные остатки поставляют в воду СО₂, НСО₃^- и зольные элементы в пропорции, соответствующей их содержанию в живом растительном веществе: Cа>Na>Mg. Любопытно, что практически во всем мире питьевая вода, используемая и в аквриумистике, в качестве доминирующего аниона содержит гидрокарбонат-ион НСО₃^-, а из катионов – Ca⁺⁺, Na⁺, Mg⁺⁺, нередко с некоторой долей Fe. А поверхностные воды влажных тропиков вообще удивительно однообразны по химическому составу, отличаясь лишь степенью разведения. Жесткость таких вод крайне редко достигает значений (8 ° dGH), удерживаясь обычно на уровне до 4 ° dGН. Ввиду того, что в таких водах [CO₂]=[HCO₃^-], они имеют слабокислую реакцию и значение показателя рН 6,0-6,5. Обилие листового опада и активно идущее его разрушение при большом количестве осадков могут приводить к весьма высокому содержанию в таких водах СО₂ и гумусовых веществ (фульвокислот) при почти полном отсутствии зольных элементов. Таковы т.н. «черные воды» Амазонии, в которых значение показателя рН может опускаться до 4,5 и дополнительно удерживаться т.н. гуматным буфером.

На содержание СО₂ в природных водах оказывает влияние и их подвижность. Так в проточных водах СО₂ содержится в концентрации 2 – 5 мг/л (до 10), тогда как в стоячих водах болот и прудов эти величины достигают значения 15 – 30 мг/л.

В засушливых и бедных растительностью регионах на формирование ионного состава поверхностных вод заметное влияние оказывает геологический возраст горных пород, слагающих кору выветривания и их химический состав. В них рН и пропорции типоморфных ионов будут отличаться от приведенных выше. В результате формируются воды с заметным содержанием SО₄^— и Сl^-, а из катионов могут преобладать Nа⁺ с заметной долей Mg⁺⁺. Возрастает и общее содержание солей – минерализация. В зависимости от содержания гидрокарбонатов, значение показателя рН таких вод колеблется в среднем от рН 7±0,5 до рН 8±0,5, а жесткость всегда выше 10 ° dGH. В стабильно щелочных водах, при рН>9, основными катионами всегда будут Mg⁺⁺ и Na⁺ с заметным содержанием калия, поскольку Са⁺⁺ осаждается в форме известняка. В этом плане особенно интересны воды Великой Африканской рифтовой долины, которая характеризуется т.н. содовым засолением. При этом даже воды таких гигантов, как озера Виктория, Малави и Танганьика отличаются повышенной минерализацией и таким высоким содержанием гидрокарбонатов, что карбонатная «жесткость» в их водах превышает жесткость общую: dKH>dGH.

Содержащиеся в воде СО₂ и его производные – гидрокарбонаты и карбонаты, связаны между собой т.н. углекислотным равновесием:

СО₂ + Н₂О↔Н⁺+НСО₃^-↔2Н⁺ + СО₃^--

В тех регионах, где кора выветривания молодая и содержит известняк (СаСО₃), углекислотное равновесие выражается уравнением

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Cа⁺⁺ + 2НСО₃^-

Применив к этому уравнению закон действия масс (см. выше) и приняв во внимание, что [H₂O]=const и [CaCO₃]=const (твердая фаза), получаем:

[Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/[CO₂] = К_СО2

где К_СО2 – константа углекислотного равновесия.

Если концентрации действующих веществ выражены в миллимолях (mM,10^-3М), то К_СО2 = 34,3. Из уравнения К_СО2 видна неустойчивость гидрокарбонатов: в отсутствие СО_{2 ,} т.е. при [CO₂]=0, уравнение не имеет смысла. При отсутствии углекислого газа гидрокарбонаты разлагаются до СО₂ и подщелачивают воду: НСО₃^-→ОН^-+СО₂. Содержание свободной СО₂ (для «неживой» воды весьма незначительное), которое обеспечивает устойчивость данной концентрации гидрокарбонатов при неизменном рН, называется равновесной углекислотой - [CO₂]_р. Она связана как с содержанием углекислого газа в воздухе так и с dКН воды: с ростом dКН увеличивается и количество [СО₂]_р. Содержание СО₂ в природных водах как правило близко к равновесной и именно эта их особенность, а не значения dKH, dGН и рН чаще всего отличает состояние природных вод от аквариумной воды. Решив уравнение К_СО2 относительно СО₂, можно определить концентрацию равновесной углекислоты:

[CO₂]_р = [Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/К_СО2

Поскольку в пресноводной аквариумистике понятия общей жесткости, карбонатной «жесткости» и кислотности являются культовыми, то интересно, что уравнения:

К₁ = [H⁺][HCO₃^-]/[CO₂]
и
К_СО2 = [Ca⁺⁺][HCO₃^-]²/[CO₂]

объединяют их в одну систему. Разделив К_СО2 на К_{1 ,} получим обобщенное уравнение:

К_СО2/К₁=[Ca⁺⁺][HCO₃^-]/[H⁺]

Напомним, что [H⁺] и рН объединяет обратнопропорциональная зависимость. Тогда последнее уравнение показывает, что параметры: dGH, dKH и рН связаны прямопропорционально. Это значит, что в состоянии, близком к газовому равновесию, увеличение концентрации одного компонента приведет к увеличению концентрации остальных. Данное свойство хорошо заметно при сравнении химического состава природных вод разных регионов: более жесткие воды отличаются более высокими значениями рН и dКН.

Для рыб оптимальное содержание СО₂ составляет 1–5мг/л. Концентрации более 15мг/л опасны для здоровья многих видов аквариумных рыб (см. ниже).

Таким образом, с точки зрения углекислотного равновесия, содержание СО₂ в природных водах всегда близко к [CO₂]р.