Cхема тримолекулярных взаимодействий, использующая симметризованный набор бимолекулярных актов

Как уже говорилось выше для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизится третья ча­стица. Поэтому тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой стадии из двух частиц А₁и А₂ образуется промежуточная частица А₁А₂. Далее эта частица реагирует с молекулой А₃ с образованием продуктов реакции.

Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между A1 и А₂ не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс.

Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство скоростей образования частиц A₁A₂ и их обратного распада на A₁ и А₂, (т. е. имеет место равновесие между A₁A₂, и А₁, А₂):

k_1.2C₁C₂ = k₁₂C_1.2

Здесь k_1.2 — константа скорости образования A₁A₂, а k₁₂ — кон­станта скорости ее распада. Величины C₁ и С₂ — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц A₁ и А₂. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах A₁A₂, то их кон­центрация мала по сравнению сC₁ и С₂ и, следовательно, в даль­нейшем можно считать, что С₁ и С₂ практически совпадают с пол­ными концентрациями А₁ и А₂ в системе.

Если обозначить черезk_1.2.3 константу скорости реакции А₁А₂ с А_3,то скорость образования продуктов реакции в результате этого процесса будет описываться уравнением

V = k_12.3 C₁₂ C₃ = C₁ C₂ C₃

Так как реакция может осуществляться также при взаимодей­ствии А₁ с промежуточной частицей А₂А₃ или А₂ с промежуточной частицей A₃A₁, суммарная скорость образования продуктов тримолекулярной реакции по любому из трех возможных путей равна:

V = ( + )C₁C₂C₃

Таким образом, тримолекулярная реакция оказывается реак­цией третьего порядка с константой скорости:

k = +

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка:

k = exp +

exp +

exp

Поскольку Е_1,2 и Е₁₂ — энергии активации прямой и обратной стадий, то Е_1,2 и Е₁₂, представляют собой теп­ловой эффект образования

А₁А₂, т. е. Q₁₂. Как видно из (рис. 5), Е_12,3 представляет собой высоту потен­циального барьера реакции по отно­шению к исходным частицам А₁, А₂, А₃, т е. является потенциальным ба­рьером Е всего процесса:

E = E_12.3 + E_1.2 – E₁₂

Аналогично:

E = E_23.1 + E_2.3 – E₂₃; Е = Е_31,2 + Е_3,1 – Е₃₁.

Так как p _1,2 есть вероятность взаим­ной ориентации A₁ и А₂, необходи­мой для протекания реакции, a p _12,3 — вероятность необходимой взаимной ориентации частицы A₁A₂ и частицы А₃, то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориента­ции всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения p _23,1 p _2,3 и p _31,2 p _3,1.

Поэтому можно считать, что:

p_12.3p_1.2 = p_23.1p_2.3 = p_31.2p_3.1 = p

где р — стерический фактор тримолекулярной реакции. Поэтому можно записать в виде:

k = p

Величина

(6.1)

(6.1) - есть фактор соударений тримолекулярной реакции. Поскольку Z₀ имеет значение 10^-16 – 10 ^-17 м⁶/с, а предэкспоненциальный мно­житель мономолекулярной реакции равен 10¹³ с^-1, то фактор соударений оказывается величиной, равной 10^-45 – 10 ^-47 м⁶/с. Соответственно в единицах молярностиZ₀ в (6,02 * 10²⁰)² раз больше и является величиной порядка 10⁶ – 10 ⁸ м⁶/с.

Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде:

V = pZ₀^(T)b^-E/RT C₁ C₂ C₃

а константа скорости:

k = pZ₀^(T)b^-E/RT

Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной реакции:

k = æ

Полагая к=1 и пренебрегая колебательными статистическими суммами, для предэкспоненциального множителя нетрудно получить выражение:

k_{0 =} ( )^{3 3/2} =

=

Также по аналогии с бимолекулярными реакциями величину для реакции трех атомов можно отождествить с фактором соударе­ния:

Z₀^(T) = ^{3/2 3/2 1/2} = = h^{2 1/2}

Оценить величину Z₀^(т)можно, допустив приближенно, что т₁ — т₂ = т₃ и что в ак­тивированном комплексе, атомы образуют рав­носторонний треугольник со сторонами2r.

Главными осями инерции активированного комплекса в этом случае будут ось Оz, про­ходящая через центр треугольника перпен­дикулярно к его плоскости (рис.6), и две любые оси в плоскости треугольника, на­пример две высоты треугольника. Это дает I_z^≠ = Зmх², где х — расстояние от центра треугольника до его вер­шины.

Нетрудно убедиться, что х² =⁴/₃r² и отсюда

I_z^≠ = 4mr² ,аI_x^≠ = I_n^≠ = 2mr³

Следовательно:

k₀ = h² = (8П)^1/2 3 ^3/2 m ^-3/2 4 (kT) ^-1/2 r³ h² =

=1.82 * 10 ^-13 M^-3/2 T^-1/2 r³

Если Т = 300÷1000 К, М = 5÷ 50 и r = 10 ^-10 м, то k₀=10^-45 ÷ 10^-47 м⁶/с, что согласуется с результатом, полученным из теории соударений.

Приведенные оценки верны и для газовых бимолекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. В выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий:k_а иk_с, кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий:k_р, k__р иk. Поэтому порядок предэкспоненциального мно­жителя, совпадает с оценкой фактора трой­ных соударений по (6.1). Например реакция:

H^* + O₂ + O₂ → O₂ + HO₂^*

протекает при невысоких давлениях как реакция третьего порядка с нулевой энергией активации и константой скорости 1,1 >10^-45 м⁶/с, которая в этом случае является одновременно предэкспоненциальным множителем.

Приведенные рассуждения остаются в силе и тогда, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) воз­никает специфическое взаимодействие и фактически образуется не­которое лабильное промежуточное соединение (промежуточный ком­плекс), если его концентрация мала по сравнению с полной кон­центрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным взаимодействием трех частиц, идущим через обра­зование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рас­сматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекулярных реакций в растворах [5].

Вывод

1. Результатом любого химического процесса является перестройка частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. Каждое превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких частиц при их непосредственном взаимодействии друг с другом, приводящее к изменению их химического строения, являетсяэле­ментарным актомхимического превращения.

2. Первая попытка объяснений характерных особенностей тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматри­валэти реакции как двустадийные процессы, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц, состоящий из двух бимолекулярных стадий. Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

3. Важными тримолекулярными реакциями являются реакции валентно-ненасыщенных и реакции рекомбинации валентно-насыщенных частиц, а также образование активированного комплекса при соударении трех атомов.

4. Химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга.

5. Наиболее характерным для тримолекулярных реакций яв­ляется их отрицательный температурный коэффициент.Константа скорости зависит от тем­пературы.Наблюдаемая на опыте константа скорости есть произведение истинной бимоле­кулярной константы скорости на константу равновесия, уменьше­ние которой с ростом температуры и приводит, к наблюдаемой аномальной температурной зависимости.

Список использованной литературы

1. Кноре. Д.Г., Крылова Л.Ф. «Физическая химия», 2 изд. М., «Высшая школа» 1990. – 416 с.

2. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия. В 2кн. Кн.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. Учеб.для вузов/ Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н и др.; Под ред. К.С.Краснова – 2-е издание, перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1995. – 319с.: ил.

3. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. – 3-е изд.испр. и доп. – М., Химия, 1985. 592 с., ил.

4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. «Физическая химия» М., «Высшая школа» 2003. – 527с.

5. ЭмануэльН.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Издание 4-е для вузов переработанное и дополненное – М., «Высшая школа» 1984. 402 с.

6. Интернет ресурс. Точка доступа:

http://knowledge.allbest.ru/chemistry/3c0a65635a2ad68a4d53b88421216d27_0.html

Date: 2015-07-27; view: 675; Нарушение авторских прав