Реакции присоединения к карбонильной группе

Альдегиды содержат поляризованную карбонильную группу и склонны присоединять нуклеофильные реагенты, как нейтральные (аммиак, амины, воду, спирты, тиолы и др.), так и анионные (цианид-ион CN^-, алкоголяты, гидрид-ион H^-,карбанионы и др.). За исключением реакций восстановления гидридами типа алюмогидрида лития LiAlH₄, а также взаимодействия с реактивами Гриньяра, данные процессы являются обратимыми. Необходимо также различать два типа обратимых реакций присоединения: первый тип приводит к образованию тетраэдрического продукта присоединения, а второй тип включает в себя также последующую реакцию дегидратации, в результате которой происходит образование двойной связи между электрофильным атомом углерода и нуклеофилом. Реакции второго типа характерны, в основном, для азотсодержащих нуклеофилов^[27].

В данных реакциях альдегиды являются более реакционноспособными по сравнению с кетонами. Это связано с большей термодинамической устойчивостью кетонов, а также меньшими пространственными затруднениями в случае присоединения к альдегидам^[].

3. Окисление:

CH₃CHO + Ag₂O 2Ag + CH₃COOH (реакция "серебряного зеркала" - качественная реакция)
HCHO + 2Cu(OH)₂ 2H₂O + Cu₂O + HCOOH (образуется красный осадок - качественная реакция)

Кетоны слабыми окислителями не окисляются.

Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.
(75)

4. Замещение атомов водорода в углеводородном радикале (замещение происходит в -положение, т. е. замещается атом водорода у 2-го атома углерода):

CH₃—CH₂—CHO+ Cl₂ CH₃—CHCl—CHO + HCl

В. Реакция Канниццаро
В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в a-положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):
(90)
бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт

Date: 2015-07-27; view: 530; Нарушение авторских прав