Строение молекул и надмолекулярная структура полимеров

Молекулярное строение, т.е. химический состав и способ соединения атомов в молекулу, однозначно не определяет поведение полимерного материала, построенного из макромолекул. Свойства полимеров, особенно в кристаллическом фазовом состоянии, зависят от их надмолекулярной структуры, т.е. способа упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размера и формы таких элементов и их взаимного расположения в пространстве. Другими словами, под надмолекулярной структурой понимают сложные агрегаты из большого числа макромолекул, образующиеся в результате действия межмолекулярных сил.

Для полимеров типичны твердое и жидкое агрегатные состояния, характеризующиеся колебательным и вращательным движением частиц и небольшими расстояниями между частицами. В газообразном состоянии полимеры не бывают, т.к. для того, чтобы раздвинуть макромолекулы на большие расстояния, необходимо преодолеть сильные межмолекулярные взаимодействия цепных макромолекул, требующие энергий, сравнимых с энергиями химических связей в полимерной цепи, т.е. произойдет деструкция полимера.

Фазовое состояние определяется порядком в расположении молекул. Различают два вида фазового состояния: аморфное и кристаллическое. Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком на расстояниях 10-15Ǻ. Термодинамически устойчивое состояние отличается изотропностью, хотя в аморфных полимерах возможны локальные упорядоченные образования флуктуационного характера. Одна из первых моделей структуры аморфного состояния полимеров «пачечная» модель Каргина. Предполагалось, что для оптимальной упаковки длинных цепных молекул в аморфных полимерах существуют упорядоченные области в виде межмолекулярных пачек (ММП), образованных параллельно ориентированными соседними макромолекулами развернутой вытянутой конформации. Следовательно, основным структурным элементом линейных гибкоцепных полимеров в аморфном состоянии является не собственно макромолекула, а ММП или другая надмолекулярная структура, в составе которой отдельные макромолекулы теряют свою индивидуальность.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется дальним трехмерным порядком на расстояниях 1000Ǻ. Это состояние отличается анизотропией свойств, скачками свойств на границе раздела фаз. В кристаллических полимерах практически всегда имеется доля аморфной фазы, часто встречаются дефекты, дислокации. Трудности в получении кристаллов полимеров и особенности кристаллического состояния макромолекул связаны с разнообразием надмолекуляных структур, существующих еще в аморфном состоянии.

Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное жидкокристаллическое состояние полимеров. Оно отличается постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств. В обычных изотропных жидкостях может возникать временная «наведенная» анизотропия под влиянием электрического поля, механических воздействий и т. д. В отличие от этого у полимеров вследствие малой подвижности макромолекул и больших времен релаксации «наведенная» анизотропия сохраняется бесконечно долго, т.е. является устойчивой.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Наиболее полное представление о процессах образования надмолекулярных структур и их типичных форм можно получить в том случае, если проследить весь процесс структурообразования. Существуют два пути образования структур. Если макромолекулы достаточны гибкие, то они могут сворачивать сферические частицы (клубки), так называемые глобулы.

Взаимное расположение отдельных участков цепной макромолекулы внутри такой глобулы, как правило, беспорядочно, и почти любой полимер, переведенный в форму глобул, находится в аморфном состоянии. Например, полиэтилен, полиамиды.

В очень разбавленных растворах подавляющее большинство полимеров находится в виде таких клубков. Наиболее общим способом получения полимеров в глобулярном состоянии является испарение растворителей из растворов при возможно низких температурах. В глобулярном состоянии находятся и макромолекулы ряда белков. Глобулярное строение выгодно только для переноса полимерного вещества в растворенном состоянии, это очень важно для биологических процессов. Для всех остальных случаев оно означает потерю основных свойств, связанных с линейным цепным строением макромолекулы.

Способность глобулярных полимеров к образованию более сложных структур весьма ограничена. Если полимер монодисперсен, т.е. все его макромолекулы одинаковы, то глобулы укладываются с образованием структуры с плотной упаковкой шаров. Так образуются одиночные кристалы глобулярных белков. Например, вирус табачной мозаики.

Глобулы образуются в результате превышения силы внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.

Кроме того, для перехода от вытянутой формы к глобулярной, молекулярная цепь должна обладать достаточно высокой гибкостью для того, чтобы она могла свернуться.

Если полимер находится в высокоэластичном состоянии, то отдельные глобумерные частицы могут сливаться в одну частицу большего размера. Возникают глобулы, содержащие больше (десяти, сотни, тысячи) частиц. Этот процесс заканчивается или расслоением системы, или стабилизацией образовавшихся больших глобул, вследствие покрытия их поверхности примесями или перестройкой их в линейные структуры. Аналогичные процессы происходят и при полимеризации. В зависимости от условий проведения полимеризации могут быть термодинамически более выгодными те или иные конформации. Поэтому из одного и того же полимера можно получить множество различных по физическим структурам полимеров, крайними типами которых будут глобулярный и фибриллярный.

Известно, что существуют отдельные развернутые линейные цепи полимерных веществ. Развернутые макромолекулярные цепи образуют линейные агрегаты - пачки цепей. Типичной особенностью этих образований является то, что длины их значительно превосходят длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки, сотни отдельных макромолекул. Эти пачки цепей являются независимые структурными элементами, из которых строятся затем более сложные структуры.

Date: 2015-07-27; view: 1632; Нарушение авторских прав