Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






IV.7. Гидрогенолиз галогенопроизводных





Гидрогенолиз связи С-галоген является важным методом дегалогенирования органических соединений. Устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- ˂ бромо- ˂ хлоро- ˂ фторопроизводные. Иодо- и бромоалканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводорода при температуре 250 С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее, многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 250 С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать даже в жестких условиях не удается.

В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогенирование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группировка. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и этинильной групп, замещаются водородом труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в галогеноалканах. Эта закономерность объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, этинильных, аллильных и пропаргильных производных. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается намного быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца.

Прекрасным катализатором гидрогенолиза галогенопроизводных разных типов является никель Ренея.

 

 

 

 

На этом катализаторе галогеносодержащие азосоединения при температуре 250 С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и происходит расщепление связи N=N, а без добавления щелочи происходит только гидрогенолиз азогруппы.

 

Многие галогенопроизводные с высокими выходами, а часто количественно дегалогенируются при 250 С и атмосферном давлении на палладиевых катализаторах:

 

 

Как на палладиевом, так и на скелетном никелевом катализаторе при дефиците водорода возможно восстановительное сочетание галогенопроизводных, то есть расщепление связи С-галоген с образованием новой углерод-углеродной связи и, следовательно, с усложнением углеродного скелета молекулы:

 

 

 

Арилгалогениды на оксиде платины при температуре 50-700 С и давлении водорода 3 атм не только дегалогенируются, но и полностью гидрируются. Выходы циклоалканов при этом составляют 70-95%:

Наиболее лкгко происходит гидрогенолиз связи С-Cl в ацилгалогенидах. Реакция протекает в мягких условиях и является методом синтеза альдегидов (гл.1, стр.5). Дезактиватор (хинолин-S) готовят растворением серы в хинолине при кипячении. Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться оксид платины, дезактивированный тиомочевинной. В указанных условиях не восстанавливаются даже такие реакционноспособные группы как нитрогруппа, двойные углерод-углеродные связи:

 

 

 

 

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Выходы альдегидов составляют 50-95%.

Date: 2015-07-27; view: 597; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.008 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию