III.3.4. Реакционная среда

На скорость, направление и селективность гидрирования определенное влияние оказывает реакционная среда, то есть природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже – диоксан, бензол, циклогексан. Лучшие растворители водорода – насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют органические соединения. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Растворители могут содействовать десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора.

Так, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия пиридина как растворителя при гидрировании тройной связи в этинилтестостероне на палладиевом катализаторе:

В аналогичных условиях при использовании в качестве растворителя диоксана гидрирование тройной связи до двойной в том же соединении протекает неизбирательно. Однако, восстановление двумя молями водорода затрагивает только ненасыщенный углеводородный заместитель, но не сопряженную еноновую систему и приводит к образованию 17-этилтестостерона.

Кислотность реакционной среды может существенно сказываться на скорости, глубине и стереохимическом результате гидрирования. Кислотные катализаторы, протонируя исходное соединение, промежуточные или конечные продукты, могут изменять природу восстанавливаемой и образующихся молекул. Так пиридин превращается в кислой среде в пиридиниевую соль и гидрируется уже в виде соли. При этом пиридиниевый катион адсорбируется на поверхности катализатора «плашмя» за счет π-электронов цикла, подобно бензолу.

Нейтральная же молекула пиридина адсорбируется посредством неподеленных электронов атома азота и располагается под углом к поверхности катализатора, что затрудняет перенос к ней хемосорбированного водорода. Поэтому пиридин наиболее легко гидрируется на платиновом или родиевом катализаторе в уксусной кислоте или в смеси метанола и хлороводородной кислоты: