Количественное определение.

Фотоколориметрический метод. Он основан на р-­ции образования полиметинового красителя с помощью пиридин-бензидинового реактива. Ч/з 15 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора с помощью ФЭК-М в кювете 5 мм при длине волны 530 нм. В качестве раствора сравнения используют смесь реактивов. Ошибка методики находится в пределах ±5-6%.

Несмотря на широкое внедрение инструментальных методов, титриметрические мето­ды не теряют своего значения при некоторых химико-токсикологических исследованиях.

Аргентометрический метод (метод Фолъгарда). Используется при содержании синильной кислоты >1 мг в 100 г исследуемого объекта. Из навески объекта синильную кислоту изолируют с помощью перегонки с водяным паром. Дистиллят собирают в при- емник, в котором находится раствор нитрата серебра (концентрация раствора нитрата серебра подбирается в зависимости от количества синильной кислоты). Непрореагировавший нитрат серебра оттитровывают раствором тиоцианата аммо­ния, используя железоаммониевые квасцы в качестве индикатора. Этот метод нельзя использовать при анализе гнилостно-разложившегося объекта, так как при гниении биологического материала образуется сероводород, который также пере­гоняется с водяным паром и реагирует с нитратом серебра.

44. Перечень металлических ядов, подлежащих судебно-химическому исследованию. Токсичность и физико-химические свойства. Подготовка биологических образцов к анализу. Способы минерализации.

Важнейшими «металл. ядами» явл-ся соед-я бария, висмута, кадмия, марганца, меди, ртути, свинца, серебра, таллия, хрома, цинка и некоторых других металлов. В токсикологии к группе «металл. ядов» относятся и соединения некот. неметаллов (мышьяка, сурьмы и др.). Ряд перечисленных выше хим. эл-тов, соед-я к-х явл-ся токсичными, в небольших кол-вах сод-ся в тканях орг-зма как нормальная их составная часть. Ввиду незначительных кол-тв этих хим. эл-тов, соде-щихся в организме, их называют микроэлементами. Несмотря на то что отдельные Ме в малых кол-вах сод-ся в организме как нормальная его составная часть, при повышении содержания их в крови и тканях они вызывают отравления. Токсичность «металлических ядов» объясняется связыванием их с соответствующими функц. группами белковых и других жизненно важных соед-й в организме. В рез-те связывания катионов металлов белками и другими в-вами нарушаются нормальные функции соответствующих клеток и тканей в организме и наступает отравление, к-е в ряде случаев заканчивается смертью. Накопление металлов в орг-зме м.б. вызвано природными факторами или техногенными загрязнениями. При этом возникают заболевания, называемые гипермикроэлементозами, обусловленные избыточным сод-нием в орг-зме того или иного эл-та.

Отбор и подготовка проб для минерализации.

Анализу подвергают органы трупов (печень, почки, желудок с содержимым и др.), био. жидкости (кровь, моча), пищевые продукты и другие объекты. Кол-во исследуемого мат-ла, необходимое для каждого анализа, зависит от общей массы объекта, поступившего на исследование, и от обстоятельств дела. Если из материалов дела известно, что умерший после отравления «металл. ядами» еще жил долгое время, в теч. к-го в-во, вызвавшее отравление, хотя бы частично могло выделиться из орг-зма, а также при наличии данных о том, что умершим была принята небольш. доза яда, то на иссл-ние по возможности берут большее кол-во био. мат-ла. При отсутствии таких данных на иссл-ние берут пробы по 100 г био.материала. Каждую пробу био. материала минерализуют раздельно, не допуская смешивания этих проб. Если на химико-токсиколог. анализ поступили относительно большие навески органов трупов или пищевых продуктов, то на исслед-ние можно брать несколько порций каждого объекта (массой по 100 г) и каждую порцию разрушать отдельно. Затем соединять минерализаты, полученные из одного и того же объекта. Если же на анализ поступают малые количества объектов, то для исслед-ния м. б. исп-ван био. материал, из к-го ранее были отогнаны летучие яды с водяным паром. Такой био. материал сод-жит больш. кол-во воды, мешающей минер-ции. При наличии больш. кол-ва воды в объекте трудно создать соответствующую конц-цию кислот-окислителей, необходимых для мин-ции. Поэтому перед мин-цией из объектов удаляют основную массу воды упариванием на вод. бане. Так же поступают и с др. объектами (моча), богатыми водой. Их упаривают до небольш. объема, а затем проводят мин-цию находящихся в них орг. в-в. На исслед-ние могут поступать органы трупов, консервированные этил. спиртом. При мин-ции био. материала, сод-щего этил. спирт, может произойти загорание спирта. Это обстоятельство особенно нужно учитывать при мин-ции био. материала хлорной к-той и ее смесями с др. к-тами, а также при мин-ции био. мат-ла хлоратом калия КClО3 и соляной к-той или пергидролем и серной к-той. К био. материалу, консервированному этил. спиртом, прибавляют р-р карбоната натрия, хорошо перемешивают и на вод. бане, нагретой не выше 50 °С, отгоняют этил. спирт. После отгонки спирта приступают к мин-ции био. материала.

Способы минерализации.

Мметалл. яды, вызвавшие отравление, могут находиться в орг-зме в виде соед-ний с белками, пептидами, аминок-тами и некот. др. в-вами, выполняющими важную роль в жизненных процессах. Связи металлов с большинством указанных в-в явл-ся прочными (ковалентными). Поэт. изолировать «металл. яды» из био. материала путем настаивания его с орг. раств-лями или с др. извлекающими ж-стями (подкисленный этил. спирт, подкисленная вода) не представляется возможным. Для исследования био.материала на наличие «металл. ядов» необходимо разрушить орг. в-ва, с к-ми связаны металлы, и перевести их в ионное состояние. Методы, применяемые для этой цели, можно подразделить на две группы: методы сухого озоления и методы мокрого озоления, или мокрой мин-ции. Выбор метода мин-ции зависит от св-тв исследуемых элементов, кол-ва пробы био. материала, поступившего на анализ, и т. д.

Метод сухого озоления основан на нагревании орг. в-в до высокой т-ры при доступе воздуха. Сухое озоление производят в фарфоровых, кварцевых или платиновых тиглях. При разрушении орг. в-в с пом. этого метода на исслед-ние берут относительно небольш. навески (1-10 г) исследуемых объектов (пищ. продукты, био. материал и др.) и нагревают их в тигле до 300-400 °С. Увеличение навесок исследуемых объектов явл-ся нежелательным, т. к. это значительно увеличивает время озоления. Недостатки: улетучивание некот. металлов или их соединений в процессе нагревания, а также взаим-вие отдельных металлов с материалом тиглей. При сухом озолении трудно контролировать т-ру исследуемого материала непосредственно в тигле.

Выполнение сухого озоления. Метод применяется тогда, когда имеется специальное задание исследовать объекты био. происхождения на наличие марганца, меди и неко. других металлов. Исследуемые объекты (растительные консервы или части органов) измельчают, вносят в фарфоровые чашки, к-е помещают на нагретую песочную баню, и высушивают исследуемую пробу. Затем при дальнейшем осторожном нагревании песочной бани обугливают эту пробу. Обуглившийся или превращенный в пепел био. материал охлаждают, смачивают конц. р-ром нитрата аммония или конц. азотной к-той. Фарфоровую чашку помещают на кипящую вод. баню и высушивают ее содержимое, к-е переносят в фарфоровый тигель вместимостью 30-50 мл, и осторожно нагревают на слабом пламени. При этом пламя не должно соприкасаться с дном тигля. Нагревание тигля производят таким образом, чтобы его содержимое постепенно превращалось в золу и не было вспышки. При неполном сгорании орг. в-в зола в тигле имеет черный или серый цвет. Для полноты сгорания содержимого тигля его смачивают конц. р-ром нитрата аммония, высушивают на вод. бане и прокаливают. После этого тигель охлаждают, а к его содержимому прибавляют р-р соответствующей к-ты (соляной или азотной) для переведения оксидов металлов в их соли. При исследовании полученного минерализата на наличие марганца золу обрабатывают соляной к-той, а при исслед-нии на наличие меди - азотной к-той. После обработки золы соответствующей к-той содержимое тигля фильтруют. Фильтрат выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Сухие остатки растворяют в 3-5 мл воды и полученные р-ры исследуют на наличие катионов соотв-щих металлов (марганца или меди). Сухое озоление орг. веществ должно производиться в вытяжном шкафу с хорошей тягой.

Метод сплавления орг. в-в с нитратами в химико-токсиколог. анализе применяется чаще, чем метод сухого озоления. Пользуясь методом сплавления, био. материал или другие орг. в-ва нагревают с расплавленными нитратами щелочных металлов. С повышением т-ры окислительные св-ва нитратов усиливаются. При этом может происх. быстрое окисление орг. в-в, сопровождающееся выбрасыванием из тигля мелких частиц сожженной пробы. Отмечены случаи взрыва при нагревании некот. орг. в-в с нитратами. Для предотвращения протекания слишком бурной р-ции, к-я может сопровождаться взрывом, при сплавлении применяют не нитраты, а их смеси с карбонатами щелочных металлов.

Выполнение сплавления. Метод применяется при специальных заданиях исследовать соответствующие объекты (пилюли, органические соединения, содержащие металлы, остатки после выпаривания мочи, волосы, ногти и др.) на наличие мышьяка, серебра и некоторых других металлов.

1—2 г исследуемого объекта вносят в фарфоровую чашку, прибавляют 4—6 г смеси, состоящей из двух частей карбоната натрия и одной части нитрата натрия, перемешивают, смачивают водой и при нагревании на водяной бане высушивают доеуха. В фарфоровый тигель вместимостью 30—50 мл вносят 5—6 г нитрата натрия. Тигель осторожно нагревают до полного расплавления нитрата натрия. Затем уменьшают пламя и в тигель небольшими порциями вносят указанную выше высушенную в фарфоровой чашке смесь исследуемого объекта, нитрата и карбоната натрия. Каждую новую порцию этой смеси вносят в тигзль после сгорания предыдущей и перехода ее в расплавленное состояние.

После сжигания последней порции смеси в фарфоровую чашку, в которой находилась эта смесь, вносят 2—3 г карбоната натрия, хорошо перемешивают, чтобы остатки исследуемого объекта, оставшиеся на стенках фарфоровой чашки, хорошо смешались с карбонатом натрия. Карбонат натрия вносят в тигель для сжигания исследуемой смеси. При сплавлении смеси пламя горелки регулируют так, чтобы в тигле не вспыхивало пламя и с выделяющимися газами не удалялось исследуемое вещество.

После сжигания всей смеси тигель охлаждают, а его содержимое обрабатывают кипящей водой. Полученный раствор применяют для обнаружения и количественного определения «металлических ядов».

Описанный выше метод минерализации непригоден для исследования объектов биологического происхождения на наличие соединений ртути, так как они улетучиваются при нагревании с нитратом и карбонатом натрия.

Качественный анализ "металлических ядов". Дробный метод анализа. Сущность метода. Особенности. Принципы и способы разделения ионов металлов (жидкость-жидкостная экстракция хелатов металлов, ионных ассоциатов, реакции осаждения, комплексообразования и пр.). Органические реагенты в дробном методе анализа.

Дробный метод анализа «металлических ядов». Для обнаружения и колич. определения «металл. ядов» испо-ся минерализаты, полученные после разрушения био. материала, сод-щего эти яды. Обнаружению ионов исследуемых металлов могут мешать ионы других эл-тов. В химико-токсиколог. ан-зе для обнаружения ионов металлов в минерализатах применяется дробный метод. Он основан на применении р-ций, с пом. к-х в любой послед-сти можно обнаружить искомые ионы в отдельных небольших порциях исследуемого р-ра. Пользуясь дробным методом, отпадает необходимость выделения исследуемых ионов из р-ров. Для обнаружения соотв-щих ионов дроб. методом необходимо применять специфическ. реактивы, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии посторонних ионов. Однако не всегда можно подобрать специфические реакции для обнаружения искомых ионов. В этих случаях в дробном анализе пользуются специальным приемом (маскировкой), с пом. к-го устраняется влияние мешающих ионов. Обнаружение искомых ионов дробным методом производится в два этапа. Вначале устраняют влияние мешающих ионов с пом. соотв-щих реактивов или их смесей, а затем прибавляют реактив, дающий окраску или осадок с искомым ионом.

Маскировка ионов. Маскировкой наз-ся процесс устранения влияния мешающих ионов, находящихся в сложной смеси, на обнаружение искомых ионов. При маскировке мешающие ионы переводят в соед-я или в др. ионы, к-е теряют спос-сть реагировать с реактивами на искомые ионы. Сущ-ет неск-ко способов маскировки ионов. С целью маскировки мешающие ионы переводят в устойчивые комплексы, изменяют валентность

этих ионов при помощи окислителей или восст-лей, изменяют рН среды и т. д.Основным способом маскировки мешающих ионов, к-й применяется в аналит. химии и в химико-токс. анализе, явл-ся комплексообразование. Пользуясь этим способом, для маскировки подбирают такой реактив, к-й с мешающими ионами образует бесцвет. прочные комплексные ионы, не способные реагировать с реактивами на искомые ионы. Демаскировка ионов. Демаскировкой называют процесс освобождения ранее замаскированных ионов от маскирующих реактивов. В рез-те демаскировки ранее замаскированные ионы восстанавливают спос-сть вступать в р-ции с соотв-щими реактивами. Демаскировка в основном осущ-ся разложением комплексных ионов, к-е ранее образовались в процессе маскировки.

Реактивы, применяемые в дробном анализе для маскировки.

1. Цианиды. Применение цианидов для маскировки ионов основано на том, что с их помощью мешающие ионыможно перевести в комплексы: [Co(CN)₆] ^4-, [Fe(CN)₆ ]^4-, [Fe(CN)₆ ]^3- и др. Широкое применение цианидов объясняется тем, что при необх-сти из комплексныхцианидов можно легко демаскировать катионы соотв-щих металлов. Цианиды довольно токсичны. Их нельзя прибавлять к кислым р-рам, т. к. в присутствии

к-т происх. разложение цианидов и выделяется летучая очень ядовитая синильная к-та. Поэт. работа с цианидами должна производиться под вытяжным шкафом. 2. Фториды часто исп-ся для маскировки ионов железа (III), с к-ми они образуют бесцвет. устойчивые комплексные ионы [FeF₆] ^3-. 3. Фосфаты также применяются для

ионов железа (III). В кислой средефосфаты и фосфорная к-та с ионами железа образуют бесцвет. комплексы [Fe(PO₄)₂] ^3-. 4. Тиосульфаты применяются для маскировки ионов серебра, свинца, железа (III), меди и других катионов. Образуются комплексы:

[Ag₂(S₂O₃)₃]^4-, [Pb(S₂O₃)₃]^4-, [Fe(S₂O₃)₂]-. 5. Гидроксиламин. Маскирующее действие гидроксиламина основано на том, что с одними ионами он образует комплексы, а с другими - вступает в реакции окисления-восстановления. В зависимости от природы ионов, с к-ми реагирует гидроксиламин, он может быть окислителем или восст-лем. 6. Тиомочевина тиомочевина исп-ся для маскировки ионов висмута, железа (III), сурьмы

(III), кадмия, ртути, серебра и др. С указанными ионами тиомочевина образует прочные внутрикомплексные соед-я. 7. Глицерин. С катионами висмута, свинца, кадмия и другими глицерин образует глицераты: С некот. ионами глицерин дает окрашенные соед-я. Образование этих соединений исп-ся в анализе для идентификации ионов. 8. Комплексен III (трилон Б) довольно часто исп-ся для маскировки ионов кадмия, кобальта, меди, железа, марганца, свинца, цинка, магния и др. При взаим-вии комплексона III с указанными ионами образуются прочные внутрикомплекс. соед-я. 9. Лимонная кислота и ее соли (цитраты) с катионами ряда металлов дают прочные соединения. Исп-ся для маскировки ионов висмута, меди, железа (III), сурьмы (III), кадмия, ртути, серебра и некот. др. 10. Винная кислота и ее соли (тартраты) с многими металлами образуют прочные растворимые в воде комплексы. Исп-ся для маскировки ионов меди, железа (III), алюминия, висмута, кадмия, ртути, свинца, цинка и др. 11. Аскорбиновая к-та. Применение аскорбиновой кислоты как маскирующего средства в основном базируется на восстановительных св-вах этой к-ты. При взаим-вии аскорбиновой к-ты с сильными окис-лями она переходит в щавелевую или треоновую к-ту, а при взаим-вии с окислителями средней силы аскорбиновая к-та превращается в дегидроаскорбиновую к-ту.

Реакции, применяемые для обнаружения ионов металлов. Для обнаружения ионов металлов, сод-щихся в минерализатах, применяют р-ции образования осадков, микрокристаллоскопические и цветные р-ции. В ряде случаев для этой цели применяются физико-хим. методы. Поскольку некот. токсикологически важные металлы явл-ся норм. сост. частью тканей организма, р-ции, применяемые для обнаружения этих металлов в минерализатах, по чувств-сти д. б. такими, к-е не дают положительного рез-та с микрокол-вами ионов металлов, входящих в состав тканей орг-зма. Желательно, чтобы эти реакции были положительными т-ко с относительно большими кол-вами ионов металлов, соед-я к-х вызвали отравление. Большинство окрашенных соед-й, образующихся при взаим-вии ионов металлов с соотв-щими реактивами, явл-ся комплексами или ионными ассоциатами.

Ионные ассоциаты. В аналит. химии и химико-токс. ан-зе для идентиф-ции и фотометрическ. определения ряда в-в прим-ся р-ции образования ионных ассоциатов. Ионные ассоциаты (ионные пары) предст. соб. не полностью диссоциированные солеобразные соед-я. Они образ-ся в рез-те ассоциации противоположно заряженных ионов. Спос-стью образовывать ионные ассоциаты в основном обладают крупные ионы.

В анализе исп-ся р-ции образования ионных ассоциатов при взаим-вии хлорантимонатов с метиловым фиолетовым, бриллиантовым зеленым и др. Описаны ионные ассоциаты цезия с тетрародановисмутатом. Ионные ассоциаты образуются катионами основных красителей с анионами, предст-щие собой ацидокомплексы металлов ([HgCl₄]^2-, [HgI₄]^2-, [BiI₄] и др.). Для обнаружения мышьяка исп-ся ионные ассоциаты, к-е образ-ся при взаим-вии мышьяковистого водорода с диэтилдитиокарбаминатом серебра в пиридине, и т. д.

Р-ции образования внутрикомплексных соед-й. Для идентификации и колич. определения катионов металлов в химико-токс. анализе широко исп-ся р-ции образования внутрикомплекс. соед-й. В кач-ве реактивов для указанной цели часто применяются дитизон, диэтилдитиокарбаминат аммония и др.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) - тонкие сине-черные иглы с фиолет. оттенком. Дитизон практически не раств. в воде, но хор. раств. во многих орг. раств-лях. Для растворения дитизона применяют четыреххлористый углерод или хлороформ. Р-ры дитизона в хлороформе и в некот. др. орг. раств-лях обладают дихроматизмом (темно-красная окраска р-ров дитизона в толстых слоях при разбавлении переходит в ярко-зеленую). Дитизонаты железа и марганца явл-ся нестойкими и быстро разлагаются. Дитизон при хранении подвергается окислению. Поэт. перед употреблением дитизона для аналит. целей он д. б. очищен от примесей.

Диэтилдитиокарбаматы. В химико-токс. ан-зе для разделения и фотометрического определения ионов некот. металлов широко используются соли диэтилдитиокарбаминовой к-ты. Диэтилдитиокарбаминовая к-та (ДДТК) нестойкая. Для аналит. целей в кач-ве реактивов прим-ся натриевая и аммониевая соли диэтилдитиокарбаминовой к-ты. Эти соли хор. раств. в воде, их р-ры бесцветны. Натриевая и аммониевая соли диэтилдитиокарбаминовой к-ты с катионами тяж. металлов образуют внутрикомплексные соединения (диэтилдитиокарбаматы). Для выделения диэтилдитиокарбаматов металлов из р-ров и для разделения их смесей применяют метод экстракции. При этом в ряде случаев пользуются маскирующими ср-вами (цитратами, цианидами, комплексоном III и др.). Из аммиачной среды, сод-щей цитраты и комплексон III, орг. раств-лями экстрагируются диэтилдитиокарбаматы меди, ртути (II), серебра и висмута. При наличии цианидов экстрагируются диэтилдитиокарбаматы висмута, кадмия, свинца и галлия (III). От прибавления минер. к-т к диэтилдитиокарбаматам натрия и аммония они разлагаются и выделяется диэтилдитиокарбаминовая к-та, к-я явл-ся нестойкой. Для экстракции катионов тяж. металлов из р-ров в виде диэтилдитиокарбаматов поступают так: исследуемый р-р доводят до рН = 5 и приб.т р-р диэтилдитиокарбамата аммония или натрия. При этом образуются диэтилдитиокарбаматы соотв-щих катионов. Затем приб. р-р минер. к-ты, в к-й диэтилдитиокарбаматы тяже. металлов не разлагаются, а в теч. 2-3 мин разлагается избыток диэтилдитиокарбамата аммония, являющегося реактивом, с образованием диэтиламина и сероуглерода. После разложения избытка реактива минеральными к-тами экстрагируют диэтилдитиокарбаматы тяжелых металлов орг. раств-лями.

Современные методы разделения и определения ионов металлов (хроматография в тонком слое сорбента, ионообменная хроматография, газовая хроматография, электрофорез). Использование атомно-абсорбционной спектроскопии и других спектральных методов при определении "металлических" ядов.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) предназна­чена для определения содержания хим. эл-тов путем измерения абсорбции излучения атомными парами определяемого эл-та. Физическую основу метода со­ставляют следующие явления. При поглощении кванта света свободный атом переходит в возбужденное состояние. Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении явл-ся его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход. Если на невозбужденный атом направить излучение оптического диапазона с часто­той, равной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами. При этом наблюдается уменьшение интенсивности излучения, что фиксируется при определенной длине волны. В основе метода - регистрация спектров поглощения атомов, находящихся в газообразном состоянии в пламени при д-вии источника излучения. Способ введения образца зависит от типа используемого генератора. Если генерато­ром атомных паров является пламя, то в кач-ве раст-ля для приготовления р-ров образца и стандарта исп-ют воду. Могут применяться орг. раств-ли, если они не влияют на стабильность пламени. Источник излучения - мощная лампа с полым катодом, к-я испускает излучение с частотой, необходимой для регистрации определяемых эл-тов. Монохроматор - призма, к-я служит для выделения участка спектра с опреде­ленной длиной волны. Наиболее часто исп-ся пламя смеси ацетилена с воздухом (макс. т-ра 2000°С), ацетилена с N₂0, т-ра - 2700°С, ацетилен с кислородом, водо род с воздухом.

Колич. определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии проводят по следующей методике. Атомно-абсорбционный спектрометр выводят на режим соглас­но инструкции завода-изготовителя и устанавливают нужную длину волны. В генератор атомных паров вводят холостой р-р и настраивают детектор на максимальное свето-пропускание. Затем в пламя вводят р-р сравнения определяемого эл-та с наиболь­шей конц-цией и настраивают детектор так, чтобы получить аналитический сигнал в оптим. диапазоне измерений, после чего проводят анализ исследуемой пробы. Расчет конц-ции проводят по градуировочному графику или по методу добавок.

В химико-токс. анализе метод атомно-абсорбционной спектроскопии предложен и исп-ся для обнаружения и количеств. определения «металл.» ядов. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии отличается простотой в выполнении, высокой селективностью, малым влиянием состава пробы на рез-ты анализа. Недостаток метода - невозможность одновременного определения не­скольких эл-тов при исп-нии линейных источников излучения. Многоэлементный анализ можно провести, если исп-вать атомно-флуоресцентный, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой или рентгено-флуоресцент-ный анализ. Среди всех методов атомно-абсорбционный анализ нашел более широкое приме­нение в практике химико-токс. анализа. Атомно-абсорбционный метод исп-ся при обнаружении и колич. определении «металл.» ядов в био. материале, крови, моче, пищевых продуктах и других объектах, осо­бенно при проведении сложных, спорных и комиссионных экспертиз.

47. Группа токсикологически важных веществ, изолируемых водой. Общая характеристика. Предварительные пробы. Подготовка биологических образцов к исследованию. Особенности химико-токсикологического анализа кислот (серной, азотной, соляной), щелочей (гидроксиды натрия, калия и аммония), нитратов и нитритов.

К группе в-в, к-е изолируются из различ. объектов настаиванием их с водой, относятся минер. к-ты, щелочи и соли некот. минер. к-т.

Токсиколог. значение. Мин. к-ты широко прим-ся в различ. отраслях промыш-сти и в быту, поэт. часто доступны для населения. Это явл-я одной из причин как случайных, так и умышленных отравлений. Известны криминальные случаи исп-ния серной к-ты для нанесения физич. увечий. С такой же целью могут ис­п-ваться и остальные к-ты.

При отравлении кислотами чаще всего наблюдаются острые отравления.

Серная к-та выпускается промыш-стью в виде моноги­драта - 98% р-ра серной к-ты, олеума - 20% р-р серного ангидрида в серной к-те, неочищенной серной к-ты или купоросного масла - 93-97% р-р серной к-ты. Серная кислота смешивается с водой в любых отношениях, при этом выделя­ется большое кол-во тепла. Применяется серная кислота почти во всех областях хим. промыш-сти. Смертельные случаи встречаются при поражении больших участков повер-сти тела или при приеме внутрь 5-10 мл серной к-ты. Азотная к-та предст. соб. бесцвет. прозрач. ж-сть. Она сме­шивается с водой во всех отношениях. Открытая емкость с азотной к-той выделяет тяжелые пары, образующие белый дым. Азотная кислота выпускается промыш-стью в виде 50-60% и 96-98% р-в. Азотная к-та прим-ся в хим. промыш-сти при пр-ве удобрений, взрывчатых в-в, ЛП и т.д. По сравнению с серной к-той она менее доступна для населения. При действии азотной к-ты на ткани они приобретают желт. цвет. Отравления азотной кислотой м. б. ингаляцион­ными и пероральными. При приеме внутрь смерт. доза составляет 8-10 мл.

Хлороводородная к-та – р-р хлористого водорода в воде. Промыш-стью выпускается несколько видов хлороводородной к-ты. Наиболее известны: «аккумуляторная», сод-щая примерно 37% хлористого водорода, и кон­центрированная, сод-щая примерно 25% хлористого водорода. Первая из них имеет довольно много примесей и прим-ся т-ко для технических целей. Вторая явля­ется более очищенной, один из ее сортов исп-ся в фармацевт. практике. Разведенная хлороводородная к-та (1:2) готовится из 25% р-ра и явл-ся до­ступной для населения. При вдыхании хлористого водорода наблюдают раздражение верхних дых. путей и легких. Смерть может наступить от асфиксии в рез-те отека гортани или спазма голосовой щели. При приеме внутрь концентрированной хлороводородной кислоты смерть может на­ступить от 15-20 мл такого р-ра. Гидроксид натрия - это твердое крист. в-во, раств. в воде, спирте, глицерине. При попадании на кожу или слизистые об-чки образует мягкие струпья. Опасно попадание гидроксида натрия в глаза, т. к. при этом развивается вто­ричная глаукома, сморщивание глазного яблока. При попадании внутрь симптомы отрав­ления подобны симптомам отравлений к-тами. Смертельная доза гидроксида натрия и других едких щелочей составляет 10-20 г. Гидроксид калия - это белое крист. в-во, оч. легко раств. в воде. При отравлении гидроксидом калия картина сходна с отравлением гидроксидом натрия, но многие р-ции действия на организм выражены сильнее. Аммиак. Насыщенный р-р аммиака содержит до 33% аммиака, 10% его р-р известен как нашатырный спирт. Аммиак имеет широкое применение в хим. син­тезах, в холодильной промыш-сти. В мед. практике прим-ся при обмо­рочных состояниях. Р-р аммиака - это слабая щелочь. Он вызывает болезненные вос­палительные р-ции с образ-ем сильного отека. При длительном воздействии на ор­ганизм наблюдается отслоение слизистых оболочек, образование пузырей и некроза. При большой конц-ции аммиака в воздухе наступает паралич ЦНС и быстрая смерть при явлениях асфиксии (цианоз, судороги, остановка дыхания). Нитрат и нитрит натрия - это бесцв. или слегка желтоватые кристаллы, име­ют соленый вкус, похожий на вкус хлорида натрия, хор. раств. в воде. Нитрит натрия исп-ся в хим. промыш-сти при пр-ве кра­сителей, фотоэмульсий, иногда в строительстве как антифриз для бетона в зимнее время, в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промыш-сти. Нитраты (ам­мония, щелочных металлов и кальция) явл-ся основными азотными удобрениями. Нитраты - компоненты ракетного топлива, пиротехнических составов, травильных р-ров при крашении тканей, их исп-ют для закалки металлов, как ЛС и в других областях. Нитриты и нитраты относятся к токсичным соединениям. Нитраты вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосуд. не­дост-сть. Смерт. доза нитратов находится в пределах 8-15 г. Нитриты вызывают го­лов. боль, рвоту, угнетают дыхание, действуют на сосудистые стенки и угнетают сосудодвигат. центр. При отравлении характерна сине-черная окраска губ, носа, ушных раковин, ногтей, кровь приобретает шоколад. цвет.

Для очистки водных вытяжек из исследуемых объектов применяют фильтрование или центрифугование, а затем метод диализа. Для исслед-ния на наличие минер. к-т и едких щелочей берут желудок с содержимым, остатки пищи, рвотные массы и другие объекты. При исследовании био. материала на наличие солей берут те же объекты и печень. Если в трупном материале минер. к-ты или едкие щелочи после отравления превратились в соотв-щие соли, то обнаружение этих солей в био. материале не проводится, т. к. некот. соли в определенных кол-вах всегда сод-ся в органах и тканях людей и животных.

Изолирование минер. кислот, щелочей и солей из био. материала. Подлежащие исследованию объекты измельчают и приб. к ним дистиллированную воду до получения кашицеобразной массы, к-ю оставляют на 1-2 ч, а затем фильтруют. Для ускорения фильтрования применяют воронки или стаканчики с пористым дном, к-е ч/з соотв-щие приспособления присоединяют к водоструйному насосу. Вместо фильтрования можно применять центрифугирование. Для более полного освобождения вытяжек из био. материала от белковых в-в и некот. др. примесей применяют метод диализа. С этой целью полученные водные вытяжки 2-3 раза подвергают диализу (по 4-6 ч). Диализаты соединяют и упаривают на водяной бане до небольшого объема (5-10 мл). Упаренные диализаты исследуют на наличие к-т, щелочей и солей. При исследовании одежды и некот. др. объектов на наличие к-т, щелочей и солей м. б. исп-ваны водные вытяжки, к-е не подвергались диализу.

Исследование диализата на минер. к-ты. При анализе диализата на минер. к-ты положит. р-цию будут давать как естественно сод-щиеся, так и экзогенные анионы. Поэт. при положит. р-циях предвар. испытаний диализата проводят перегонку кислот в виде их оксидов. Предварительное исследование диализата Вначале проводят испытание диализата на отдельные ионы кислот: 1) Испытание на сульфаты. К 1 мл диализата доб. 0,1 мл 10% р-ра HCl и 1 мл 5% р-ра хлорида бария. При наличии сульфат-ионов образ-ся белый осадок. 2) Испытание на хлориды. К 1 мл диализата доб. 0,1 мл 10% р-ра азотной к-ты и 0,1 мл 1% р-ра нитрата серебра. При наличии хлоридов образуется белый творожистый осадок, растворимый в р-ре аммиака. 3) Испытание на нитраты и нитриты. Каплю диализата доб. к р-ру ди­фениламина в конц. серной к-те. При наличии нитратов или ни­тритов смесь окрашивается в синий цвет. Основное исследование диализата.

СЕРНАЯ КИСЛОТА. Диализат помещают в колбу и вносят в него медные опилки. Колбу соединяют с холодильником, снабженным аллонжем, конец кго опускают в рр йода в йодиде калия.Колбу с диализатом и медными опилками нагревают. Если р-р йода в приемнике обесцветится, его необходимо добавить дополнительно.В колбе с объектом происходит окислительно-восст. р-ция с образо­ванием сернистой к-ты, к-я разлагается до оксида серы(IV).В приемнике также проходит ок.-восст. р-ция и наблюда­ется обесцвечивание йода. Обнаружение образовавшейся серной к-ты проводят с пом. след. ре­акций. 1) Р-ция обра-ния сульфата бария. К 3-5 каплям р-ра приб. 1-2 капли 5% р-ра хлорида бария. Появляется белый осадок, указывающий на наличие серной к-ты. 2) Р-ция получения сульфата свинца. К 3-5 каплям р-ра приб. 2-3 капли 3% р-ра ацетата свинца - выпадает белый осадок сульфата свинца, нераств. в азотной к-те, но раств. в р-рах щелочей и в растворе ацетата аммония.Последняя р-ция основана на спос-сти ионов свинца образовывать ацетатные ацидокомплексы. 3) Р-ция сродизонатом бария. К 1-2 мл р-ра доб. окрашенный в красный цвет 0,2% р-р родизоната бария. При наличии в р-ре сульфат-ионов окраска ис­чезает, р-р обесцвечивается и образуется белый осадок сульфата бария. Количественное определение серной к-ты проводят методом алкалиметрии. Определенный объем диализата или отгона оттитровывают 0,1 М р-ром гидроксида натрия при индикаторе метилоранже.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА. Перегонку диализата проводят, как в случае серной к-ты, в присутствии медных опи­лок. В приемник помещают очищ. воду. В реакционной колбе происходят реакции, приводящие к образованию оксидов азота.В приемнике оксид азота связывается с водой. Для обнаружения образовавшихся азотной и азотистой к-т исп-ют следую­щие р-ции. 1) Р-ция с дифениламином. В углубление на предметном стекле наносят 3-4 капли р-ра дифениламина в конц. серной к-те и приб. 1 кап. по­лученного в рез-те перегонки р-ра – появл. синее окраш..Эта реакция неспецифична. 2) Р-ция с бруцином. В углубление на предметном стекле помещают неск. капель исследуемого р-ра и приб. 2-3 капли бруцина в конц. серной к-те – появл. красное окраш. при наличии в диализате азотной к-ты. 3) Р-ция с белком на азотную к-ту (ксантопротеиновая проба). В часть ис­следуемого р-ра помещают белые шелковые, хлопчатобумажные и шерстяные нити и р-р выпаривают. Затем нити промывают водой. Шерстяные и шелковые нити окра­ш-ся в желт. цвет. При доб. р-ра аммиака окраска нитей переходит в оранж. Хлопчатобумажные нити остаются белыми. 4) Р-ция на азотистую к-ту. В пробирку вносят неск. капель исследуемого р-ра, приб. 2-4 капли 10% р-ра серной к-ты и 2-3 капли 1% водного р-ра феназона - наблюдают образование зеленого окрашивания. Количественное определение азотной к-ты проводят методом нейтрализации. Определенный объем диализата или отгона титруют 0,1 М р-ром гидроксида натрия при индикаторе фенолфталеине.

ХЛОРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА. Часть диализата помещают в колбу и нагревают на песчаной бане. Вначале из колбы отгоняется вода в приемник. Когда конц-ция хлористого водорода в реакционной колбе достигнет 10%, он начинает перегоняться и поступать в приемник, где растворя­ется в воде. Обнаружение хлороводородной к-ты проводят с помощью следующих р-ций. 1) Р-ция с нитратом серебра. В пробирку помещают 1-2 мл р-ра, приб. 1-2 капли 5% р-ра нитрата серебра и 1 мл 10% азотной к-ты - появляется белый осадок, растворимый в р-ре аммиака и появляющийся вновь после подкисления р-ра азотной к-той. 2) Р-ция выделения йода. В пробирку помещают 1 мл р-ра, приб. не­ск. кристалликов калия хлората и нагревают. В верхнюю часть пробирки помещают несколько йодкрахмальных бумажек. При наличии хлороводородной к-ты йодкрах-мальные бумажки синеют. Количественное определение хлороводородной к-ты проводят по методу Фольгарда в определенном объеме диализата или отгона.Если в исследуемом р-ре присутствует сероводород, для колич. опре­деления хлороводородной к-ты исп-ют гравиметрический метод. С этой целью к р-ру доб. избыток нитрата серебра. При этом в осадке образуются хлорид серебра (AgCl) и сульфид серебра (Ag₂S). Осадок отфильтровывают, обрабатывают 10% р-ром аммиака для растворения хлорида серебра. Аммиачный р-р подкисляют азотной к-й и полученный осадок хлорида серебра отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают.

НИТРИТЫ. 1) Р-ция с сульфаниловой к-той и β-нафтолом. В углубление на предметном стекле помещают 2 капли предварительно нейтрализованного диализата, приб. 2-3 капли 0,5% р-ра сульфаниловой к-ты в 2% р-ре хлороводородной к-ты. Через 3-5 мин к смеси приб. 1 каплю щелочного р-ра β-нафтола - появляется интен­сивная оранжево-красная окраска. 2) Р-ция с реактивом Грисса (смесь сульфаниловой к-ты и 1-нафтиламина). В углубление предметного стекла вносят неск. капель нейтрализованного уксусной к-той диализата и при. 3-4 капли реактива Грисса. Через неск. мин. появл-ся интенсивная красная окраска. 3) Р-ция с феназоном. К части диализата доб. 10% р-р серной к-ты и не­ск-ко капель 1% р-ра феназона - наблюдают появление зеленого окраш.

НИТРАТЫ. Перед обнаружением в диализате нитратов нитриты д. б. удалены с помощью азида натрия - NaN₃ или сульфаминовой к-ты - NH₂SО₃H. После этого проводят ре­акции:1)С дифениламином в серной к-те с получением синего окрашивания.2)С сульфатом железа(II). В пробирку помещают часть исследуемого р-ра (обычно 2-3 капли) и кристаллик сульфата железа(II). Затем по стенке пробирки медленно приливают каплю конц. серной к-ты. На месте сопри­косновения двух ж-стей появл. бурое кольцо. Нитраты восст0ся до оксида азота(II), к-й с избытком сульфата железа(II) образует р-р бу­рого цвета.

ГИДРОКСИД НАТРИЯ. 1) Р-ция с гидроксостибиатом калия. При поти­раний стенок пробирки стеклянной палочкой выпадает белый крист. осадок. 2) Реакция с цинк-уранилацетатом. При наличии ионов натрия с уранилацетатом в нейтральных и уксуснокислых р-рах образуется зеленовато-желтый крист. осадок в виде октаэдров и тетраэдров.

ГИДРОКСИД КАЛИЯ. 1) Р-ция с гидротартратом натрия. Стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. При наличии ионов калия выпадает белый осадок. 2) Р-ция с кобальтинитритом натрия. При наличии ионов калия выпадает желтый кристаллический осадок.

АММИАК. 1) Р-ция с реактивом Несслера. В присут­ствии аммиака выпадает желто-бурый или оранжево-коричневый осадок.Реакция неспецифична, так как многие ионы могут давать осадки в присутствии ще­лочи или реагировать с йодид-ионами, образуя подобную окраску.