Фосфатидил - Плазмалогени

Функція теплоізоляції. Жир – хороший теплоізолятор, тому у багатьох теплокровних тварин він відкладається в підшкірній жировій тканині, зменшуючи втрати тепла. Особливо товстий підшкірний жировий шар характерний для водних ссавців (китів, моржів та ін.). Але в той же час у тварин, що мешкають в умовах жаркого клімату (верблюди, тушканчики) жирові запаси відкладаються на ізольованих ділянках тіла (в горбах у верблюда, в хвості у жирнохвостих тушканчиків) в якості резервних запасів води, так як вода – один з продуктів окиснення жирів.

Структурна функція. Фосфоліпіди складають основу біошару клітинних мембран, холестерол – регулятор пластичності мембран. У архей до складу мембран входять похідні ізопреноїдних вуглеводнів. Віск утворює кутикулу на поверхні надземних органів (листя і молодих пагонів) рослин. Їх також виробляють багато комах (так, бджоли будують із них стільники, а червеці і щитівки утворюють захисні чохли).

Всі живі клітини оточені плазматичними мембранами, основним структурним елементом яких є подвійний шар ліпідів (ліпідний бішар). В 1 мкм² біологічної мембрани міститься близько мільйона молекул ліпідів [32]. Всі ліпіди, що входять до складу мембран, мають амфіфільні властивості: вони складаються з гідрофільної і гідрофобної частин. Наявність гідрофобного шару дуже важливе для виконання мембранами їх функцій, оскільки він непроникний для іонів і полярних сполук [42].

Регуляторна.

· Вітаміни – ліпіди (A, D, E, K)

· Гормональна (стероїди, ейкозаноїди, простагландини та інші.)

· Кофактори (доліхол)

· Сигнальні молекули (дигліцериди, жасмінова кислота)

Деякі ліпіди відіграють активну роль у регулюванні життєдіяльності окремих клітин і організму в цілому. Зокрема, до ліпідів відносять стероїдні гормони, які секретуються статевими залозами і корою наднирників. Ці речовини переносяться кров'ю по всьому організму і впливають на його функціонування. Серед ліпідів є також і вторинні посередники – речовини, що беруть участь у передачі сигналу від гормонів або інших біологічно активних речовин всередині клітини [41].

Захисна (амортизаційна). Товстий шар жиру захищає внутрішні органи тварин від пошкоджень при ударах (наприклад, сивучі при масі до тонни, можуть стрибати в воду зі скель висотою 20-25 м).

Збільшення плавучості. Найрізноманітніші організми – від діатомових водоростей до акул – використовують резервні запаси жиру як засіб зниження середнього питомої ваги тіла і, таким чином, збільшення плавучості. Це дозволяє знизити витрати енергії на утримання в товщі води [40].

1.2. Жирні кислоти як складова частина ліпідів

1.2.1. Загальна характеристика жирних кислот

Жирні кислоти – аліфатичні одноосновні карбонові кислоти з відкритим ланцюгом, що містяться в естерифікованій формі в жирах, оліях та восках рослинного і тваринного походження. Жирні кислоти, як правило, містять нерозгалужений ланцюг з парного числа атомів вуглецю (С_4-24, включаючи карбоксильний вуглець) і можуть бути як насиченими, так і ненасиченими [38].

Жирні кислоти можуть бути насиченими (тільки з одинарними зв'язками між атомами вуглецю), мононенасиченими (з одним подвійним, їх називають моноєнові, або потрійним зв'язком між атомами вуглецю) і поліненасиченими (з двома і більше подвійними зв'язками, їх називають полієнові, або потрійними або тими та іншими зв'язками, які перебувають, як правило, через CH₂-групу). Вони розрізняються за кількістю вуглецевих атомів в ланцюгу, а також, в разі ненасичених кислот, за положенням, конфігурації (як правило цис-) і кількості подвійних і потрійних зв'язків. Жирні кислоти можна умовно поділити на нижчі (до семи атомів вуглецю), середні (вісім – дванадцять атомів вуглецю) і вищі (більше дванадцяти атомів вуглецю). Карбонові кислоти можуть містити циклічні групи: циклопропанові, циклопропенові, циклопентанові, циклопентенові, циклогексанові, циклогексенові, фуранові, іноді їх відносять теж до жирних кислот [43, 42].

Під незамінними розуміються ті жирні кислоти, які не можуть бути синтезовані в організмі. Для людини незамінними є кислоти, що містять принаймні один подвійний зв'язок на відстані більше дев'яти атомів кабону від карбоксильної групи [13].

1.2.2. ω-3, ω-6, ω-9 ненасичені жирні кислоти

ω–3 поліненасичені жирні кислоти (ПНЖК) належать до сімейства ненасичених жирних кислот, що мають подвійний карбон–карбоновий зв'язок в ω–3 позиції, тобто після третього атома карбону, рахуючи від метилового кінця ланцюга жирної кислоти. Наприклад, будова ейкозапентаєнової кислоти:

Найбільш важливими ω–3 поліненасиченими жирними кислотами є α– ліноленова кислота (АЛК), ейкозапентаєнова кислота (ЕПК) і докозагексаєнова кислота (ДГК). Організм людини не здатний синтезувати ці жирні кислоти з простіших речовин, хоча він може утворювати довголанцюгові ЕПК і ДГК з більш коротколанцюгового АЛК з ефективністю близько 5% у чоловіків [35] [37] і трохи більш високою ефективністю у жінок [36]. Ці реакції, однак, сповільнюються в присутності ω–6 жирних кислот. Таким чином, накопичення довголанцюжкових ЕПК і ДГК в тканинах є найбільш ефективним, коли вони надходять безпосередньо з їжі, або коли конкуруючі кількості ω–6 аналогів є низькими.

ω–6 поліненасичені жирні кислоти відносяться до сімейства ненасичених жирних кислот, що мають подвійний карбон–карбоновий зв'язок в ω–6 позиції, тобто між шостим і сьомим атомами карбону, рахуючи від метилового кінця ланцюга жирної кислоти. Наприклад, будова лінолевої кислоти:

Деякі медичні дослідження підтверджують, що надмірне споживання ω–6 жирних кислот по відношенню до ω–3 кислот може збільшити ризик ряду захворювань. Сучасна дієта включає велику кількість ω–6 і недостатнє ω–3, це робить проблему актуальною в багатьох країнах, включаючи і Україну. Оптимальне співвідношення 4: 1, а сучасна людина отримує зі своєї дієти приблизно 20: 1, тобто в п'ять разів менше ω–3 жирних кислот, що викликає дисбаланс в обмінних процесах, і може привести до захворювань [34]. ω–6 жирні кислоти беруть безпосередню участь у розвитку атеросклерозу, астми, артритів, васкулярних захворювань, тромбозів, в імунно-запальних реакціях і проліферації пухлин. Для вирішення цієї проблеми необхідно збільшувати в своїй дієті частку ω–3 по відношенню до ω–6, приймати спеціальні добавки і спортивне харчування з ω–3 [28].

ω–9 ненасичені жирні кислоти або ω–9 жирні кислоти–сімейство ненасичених жирних кислот, що мають подвійний карбон–карбоновий зв'язок в ω–9 позиції, тобто розташовану між дев'ятим і десятим атомами вуглецю, рахуючи від метилового кінця жирної кислоти. Деякі дослідження показують, що ці жирні кислоти пов'язані з раком молочної залози [34]. Наприклад, будова олеїнової кислоти:

Деякі ω–9 ненасичені жирні кислоти є загальними компонентами тваринного жиру і рослинної олії. Дві ω–9 ненасичені жирні кислоти є промислово важливими. Олеїнова кислота, основний компонент оливкової олії, олії макадамії та інших мононенасичених жирів.

Ерукова кислота, входить до складу ріпакової олії, насіння гірчичних зерен. Рапсову олію використовують в приготуванні страв, для виготовлення маргарину, у металургійній, миловарній, шкіряній та текстильній промисловості, а також для отримання оліфи.

Решта ω– 9 жирні кислоти зустрічаються в природі. Гондоїнова кислота основна складова частина масла жожоба. Елаїдинова кислота в невеликих кількостях міститься в козячому і коров'ячому молоці (приблизно 0,1% від загального вмісту жирних кислот). Нервонова кислота – основними джерелами кислоти є чавича (140 мг / 100 г.), жовті насіння гірчиці (83 мг / 100 г.), насіння льону(64 мг / 100 г.), кунжутне насіння (35 мг / 100 г.) [38].

Корисні властивості ω–9 жирних кислот:

· знижують рівень холестерину, запобігаючи високому рівню смерті від інфаркту міокарда та інших серцево-судинних захворювань;

· допомагають підтримувати рівень глюкози в крові (особливо у осіб, що страждають на діабет);

· зміцнюють імунну систему, знижують протизапальну дію в організмі;

· знижують ризик виникнення онкологічних захворювань.

Однак деякі з ω–9 ненасичених жирних кислот мають тенденцію накопичуватися в організмі, наприклад, ерукова кислота [5].

1.2.3. Пероксидне окиснення ліпідів (ПОЛ)

Ненасичені жирні кислоти окиснюються неферментативним шляхом за місцем подвійних зв'язків під дією окиснювачів, наприклад пероксиду водню Н₂О₂, супероксидного радикалу О₂^•; гідроксильного радикалу ОН^•, вільних радикалів органічних сполук. Наприклад, окиснення лінолевої кислоти (рис.1.2):

Рис.1.2.Окиснення ліноленової кислоти

Спочатку під дією О₂^• утворюється вільний радикал жирної кислоти, який легко приєднує молекулярний кисень, перетворюючись у пероксидний радикал R – O – O^•. Останній взаємодіє з іншою молекулою жирної ­кислоти:

О–О^. О–ОН

СН + –СН₂– –СН– + –СН^. –

Пероксидний радикал відновлюється до гідропероксиду жирної кислоти, а жирна кислота, окиснюючись, дає вільний радикал, який знову взаємодіє з О₂, утворюється пероксидний радикал і продовжується ланцюговий процес окиснення все нових молекул жирних кислот. Активні форми кисню потрібні тільки для ініціації ланцюгового процесу окиснення ненасичених жирних кислот, а далі весь час генеруються радикальні частинки і процес самопідтримується. Пероксиди жирних кислот дуже нестабільні і розпадаються шляхом розриву – С – С – зв'язку, сусіднього із пероксидною групою. При цьому утворюються коротші сполуки, які далі піддаються пероксидному окисненню. Кінцевим продуктом є малоновий діальдегід.

Таким шляхом окиснюються як вільні жирні кислоти, так і залишки ненасичених жирних кислот у складі фосфоліпідів, гліколіпідів. Процес називається пероксидним окисненням ліпідів (ПОЛ). Оскільки фосфолі­піди є основними компонентами мембран, то ПОЛ зумовлює фрагмен­тацію мембран, змінює конформацію ліпідів, приводить до утворення ­ковалентних зшивань між молекулами ліпідів, між ліпідами і білками. Утворення пероксидів ліпідів може спричинити окиснення мембранних білків. Таким чином, ПОЛ зумовлює різке пошкодження структури і функцій мембран внутрішньоклітинних органел, плазматичної мембрани. Все це призводить до розвитку серйозних незворотних змін, які зумовлюють загибель клітин. Із віком нагромадження пероксидів ліпідів прискорює старіння організму.

Інактивація пероксидів ліпідів відбувається ферментативним шляхом (глутатіонпероксидазою) і неферментативно вітамінами Е, С й іншими антиоксидантами. Глутатіонпероксидаза каталізує реакцію відновлення пероксидів жирних кислот глутатіоном (Г–SH):

2Г–SH + CH–O–OH Г–S–S–Г + CH–OH +H₂

Окиснена форма глутатіону переходить у відновлену під дією глутатіонредуктази:

Г–S–S–Г + НАДФН + Н⁺ 2Г–SH + НАДФ⁺

Антиоксиданти типу вітаміну Е обривають ланцюгову реакцію пероксидного окиснення жирних кислот завдяки здатності окиснюватись вільними радикалами жирних кислот, які при цьому відновлюються. Рівень ПОЛ може зростати або внаслідок порушення механізмів інактивації (наприклад, при гіповітамінозах Е і С), або внаслідок підвищеного утворення пероксидів ліпідів, коли антиоксидантні системи організму не можуть повністю їх нейтралізувати. Інтенсивність ПОЛ посилюється при дії таких токсичних речовин, як чотирихлористий вуглець та інші галогеновуглеводні, опроміненні [39].

1.3. Способи добування природних олій

Способи отримання олії кінського каштану:

1. Холодне пресування. Технологія пресування дозволяє отримувати олію в максимально ощадливому для сировини режимі, без необхідності попереднього нагрівання до 120ºС і обробки хімічними розчинниками. Під прес кладуть подрібнену і очищене сировину. При цьому виді пресування не відбувається локального перегріву і підгоряння сировини на жаровнях, у результаті отримується олія, яка має високу якість. Вихід олії – близько 30% від загальної маси. В оліях холодного пресування збережений максимум корисних компонентів, що містяться в сировині. Зовнішньою ознакою олії холодного пресування може служити наявність мутного осаду (особливо при низькій температурі). Її не варто використовувати для смаження: вона піниться і горить. Ця олія довго не зберігається і коштує дорого.

2. Гаряче пресування. При цьому способі пресування сировину поміщають в прес-екструдер, призначений для одночасного подрібнення і нагріву сировини до 120ºС з безперервним стисненням цієї маси і розділенням її на рослинну олію і макуху. Корисних речовин і вітамінів в такій олії залишається менше.

3. Екстрагування. Екстрагування являє собою двоступеневий процес. Спочатку з подрібненої сировини отримують олію за допомогою спеціальних розчинників. А потім з неї видаляють розчинники, проганяючи через дистилятор. В оліях, отриманих екстракційним способом, частково втрачаються корисні компоненти – вітамін Е, рослинні стироли і т.д. У них вищий вміст вільних жирних кислот, це погіршує смак, надає специфічний запах і знижує термін зберігання. Після пресування або екстрагування лляна олія проходить систему очищення.[22, 25]

4. Екстрагування ультразвуком. Сировину поміщають в ємність для екстрагування, заливають рівним по масі об’ємом розчинника. Після включення ультразвуку з певною потужністю (Вт).

Екстракцію в ультразвуковому полі проводять протягом часу, що визначається фізико-хімічними властивостями сировини, екстрагента та щільністю ультразвукової енергії в робочій ємності. Потім екстрагент зливають та переганяють.

За способом очищення олія поділяється на:

1. Сира олія – це продукт, у створенні якого людина приймала найменшу участь. Таку олію піддають виключно фільтрації для видалення домішок. Всі біологічно цінні компоненти зберігаються в повному обсязі. Ці олії відрізняються також більш високими смаковими якостями.

2. Нерафінована олія – піддано часткової механічної очистці: відстоюванню, фільтрації, центрифугуванню, гідратації (обробка гарячою водою) і нейтралізації. У процесі гідратації видаляється частина корисних компонентів, а ті, що залишилися надають олії каламутність або навіть випадають у вигляді осаду – цього боятися не треба, скоріше навпаки.

3. Рафінована олія – піддають комплексній обробці: відстоюванню, фільтрації і центрифугуванню, гідратації, нейтралізації або лужній очистці, адсорбційній рафінації – олію обробляють адсорбентами, що поглинають кольорові речовини і вона освітлюється. Рафінована олія може пройти ще один ступінь очищення: дезодорування або виморожування. Дезодоровані олії – оброблені гарячою сухою парою у вакуумі. На вигляд вони прозорі, без осаду, без вираженого смаку і запаху [25, 30].

1.3.1. Хімічний склад сировини. Застосування

Каштан кінський (Aesculus) - листопадне дерево, що належить сімейству сапіндових. Дерева кінського каштану досягають висоти 25-30 м, обхват стовбура може бути до 1м. Квітки каштана дзвонові, білі з червоними цятками, суцвіття - пірамідальні прямостоячі кисті. Плід дерева - кругла м'ясиста коробочка із зеленими шипами і розкриваються стулками, всередині якої знаходиться одне велике насіння.

Батьківщина каштана кінського - Балканські гори. Дерева цього виду ростуть в країнах з помірним кліматом, воліючи родючу, глибоку і пухкий грунт. Дикорослі кінські каштани ростуть на півдні Європи, в Східній Азії, на півночі Індії і в Північній Америці.

У 1812 році каштан був завезений до Криму. З тих пір складно уявити вулиці і парки південноукраїнських міст без цих дивовижно гарних дерев. Рослини вирощуються, в першу чергу, з декоративною метою - по-святковому урочисто каштанові дерева виглядають не тільки в період цвітіння навесні, а й восени, коли їх веєроподібними лисочки набувають яскраву жовто-червоного забарвлення [10].

Однак славен каштан не тільки красою, а й корисними якостями - з його насіння добувають спирт, високоякісний крохмаль і масло, а квітки, кору та плоди дерева застосовують для виготовлення ліків.

Деревина дерева легко піддається поліровці і використовується в меблевій промисловості. В давнину з деревини кінського каштана робили дерев'яну взуття та музичні інструменти, плоди каштана застосовувалися для виробництва пороху та палітурного клею.

Насіння каштана містять до 10% сапонінів (ескулін, есцин, артресцін, фраксин), до 6% жирної олії, флавоноїди, до 49,5% крохмалю, до 10% білка, вітаміни С, групи В і К.

Кора дерева містить дубильні речовини, ескулін і есцин [23].

1.4.Газова хроматографія