Вопрос 26 особенности химии фосфора его природные соединения физические и химические свойства фосфора

Вопрос 25. Азотная кислота, электронное строение и геометрия молекулы. Получение азотной кислоты в лаборатории и промышленности. Физические и химические свойства азотной кислоты. Нитраты, и их химические свойства. Нитриды.

HNO₃ - Азотная кислота

Опытным путём доказано, что в молекуле азотной кислоты между двумя атомами кислорода и атомом азота две химические связи абсолютно одинаковые – полуторные связи. Степень окисления азота +5, а валентность равна IV.

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

4HNO3=4NO2 + O2 + 2H2O

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять без разложения только при пониженном давлении.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O.{\displaystyle ~{\mathsf {CuO+2HNO_{3}\longrightarrow Cu(NO_{3})_{2}+H_{2}O}}}

{\displaystyle ~{\mathsf {ZnO+2HNO_{3}\longrightarrow Zn(NO_{3})_{2}+H_{2}O}}}б) с основаниями:

KOH + HNO3 = KNO3 + H2O{\displaystyle ~{\mathsf {KOH+HNO_{3}\longrightarrow KNO_{3}+H_{2}O}}}

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+H2O+CO2(газ){\displaystyle {\mathsf {CaCO_{3}+2HNO_{3}\longrightarrow Ca(NO_{3})_{2}+H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

4HNO3=4NO2 + O2 + 2H2O

{\displaystyle {\mathsf {4HNO_{3}\longrightarrow 4NO_{2}\uparrow +O_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +5 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

Cu+4HNO3(конц)=Cu(NO3)2+2NO2(газ)+2H2O{\displaystyle {\mathsf {Cu+4HNO_{3}(60\%)\longrightarrow Cu(NO_{3})_{2}+2NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}

Разбавленная HNO₃

3Cu+8HNO3(разбавл)=3Cu(NO3)2+2NO2(газ)+2H2O

{\displaystyle {\mathsf {3Cu+8HNO_{3}(30\%)\longrightarrow 3Cu(NO_{3})_{2}+2NO\uparrow +4H_{2}O}}}б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Zn+4HNO3конц=Zn(NO3)2+2NO+2H2O{\displaystyle {\mathsf {Zn+4HNO_{3}(60\%)\longrightarrow Zn(NO_{3})_{2}+2NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот. Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину.

{\displaystyle {\mathsf {3Zn+8HNO_{3}(30\%)\longrightarrow 3Zn(NO_{3})_{2}+2NO\uparrow +4H_{2}O}}}

{\displaystyle {\mathsf {4Zn+10HNO_{3}(20\%)\longrightarrow 4Zn(NO_{3})_{2}+N_{2}O\uparrow +5H_{2}O}}}{\displaystyle {\mathsf {5Zn+12HNO_{3}(10\%)\longrightarrow 5Zn(NO_{3})_{2}+N_{2}\uparrow +6H_{2}O}}}{\displaystyle ~{\mathsf {4Zn+10HNO_{3}(3\%)\longrightarrow 4Zn(NO_{3})_{2}+NH_{4}NO_{3}+3H_{2}O}}}Физические свойства

Азотная кислота HNO₃ в чистом виде - бесцветная жид­кость с резким удушливым запахом, неограниченно растворимая в воде; t°пл.= -41°C; t°кип.= 82,6°С, r = 1,52 г/см³. В небольших количествах она образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением NО₂ и за cчет этого приобретает светло-бурый цвет:

N₂ + O₂ ^{грозовые эл.разряды}→ 2NO

2NO + O₂ → 2NO₂

4НNО₃ ^свет→ 4NО₂↑(бурый газ) + 2Н₂О + О₂

Азотная кислота высокой концентрации выделяет на воздухе газы, которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров (оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную кислоту – жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при действии кислоты на белок – ксантопротеиновая реакция). То есть – это ожог кожи. Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной азотной кислотой в резиновых перчатках.

Получение

1. Лабораторный способ

KNO₃ + H₂SO₄(конц) → KHSO₄ + HNO₃­ (при нагревании)

2. Промышленный способ

Осуществляется в три этапа:

a) Окисление аммиака на платиновом катализаторе до NO

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O (Условия: катализатор – Pt, t = 500˚С)

б) Окисление кислородом воздуха NO до NO₂

2NO + O₂ → 2NO₂

в) Поглощение NO₂ водой в присутствии избытка кислорода

4NO₂ + О₂ + 2H₂O ↔ 4HNO₃

или 3NO₂ + H₂O ↔ 2HNO₃+NO (без избытка кислорода)

Применение

· в производстве минеральных удобрений;

· в военной промышленности;

· в фотографии — подкисление некоторых тонирующих растворов;

· в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).

· в производстве взрывчатых и отравляющих веществ

Нитраты (селитры)

Азотная кислота – одноосновная, образует один ряд солей – нитраты состава:

Me(NO3)n

и

NH4NO3

Нитраты калия, натрия, кальция и аммония называют селитрами. Например, селитры: KNO3 – нитрат калия (индийская селитра), NаNО3 – нитрат натрия (чилийская селитра), Са(NО3)2 – нитрат кальция (норвежская селитра), NH4NO3 – нитрат аммония (аммиачная или аммонийная селитра, ее месторождений в природе нет). Германская промышленность считается первой в мире, получившей соль NH4NO3 из азота N2 воздуха и водорода воды, пригодную для питания растений.

Физические свойства нитратов

Нитраты – вещества с преимущественно ионным типом кристаллических решёток. При обычных условиях это твёрдые кристаллические вещества, все нитраты хорошо растворимы в воде, сильные электролиты.

Получение нитратов

Нитраты образуются при взаимодействии:

1) Металл + Азотная кислота

Cu + 4HNO3(k) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

2) Основный оксид + Азотная кислота

CuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O

3) Основание + Азотная кислота

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

4) Аммиак + Азотная кислота

NH3 + HNO3 = NH4NO3

5) Соль слабой кислоты + Азотная кислота

В cоответствии с рядом кислот каждая предыдущая кислота может вытеснить из соли последующую:

2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2­ ↑

6) Оксид азота (IV) + щёлочь

2NO2 + NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

в присутствии кислорода -

4NO2 + O2 + 4NaOH = 4NaNO3 + 2H2O

Химические свойства нитратов

I. Общие с другими солями

1) C металлами

Металл, стоящий в ряду активности левее, вытесняет последующие из их солей:

Cu(NO3)2 + Zn = Cu + Zn(NO3)2

2) С кислотами

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

3) Со щелочами

Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 ↓ + 2NaNO3

4) C cолями

2AgNO3 + BaCl2 = Ba(NO3)2 + 2AgCl↓

Все нитраты термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются с образованием кислорода. Характер других продуктов реакции зависит от положения металла, образующего нитрат, в электрохимическом ряду напряжений:

1) Нитраты щелочных (исключение - нитрат лития) и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2­↑

2КNO3 = 2KNO2 + O2

2) Нитраты менее активных металлов от Mg до Cu включительно и нитрат лития разлагаются до оксидов:

2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2­↑ + O2­↑

2Cu(NO3)2 =2CuO + 4NO2­ ↑+ O2­↑

3) Нитраты наименее активных металлов (правее меди) разлагаются до металлов:

Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2­↑ + O2­↑

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2­ ↑+ O2­↑

4) Нитрат и нитрит аммония:

Нитрат аммония разлагается в зависимости от температуры так:

NH4NO3 = N2O ↑+ 2H2O (190-245°C)

2NH4NO3 = N2↑ + 2NO + 4H2O (250-300°C)

2NH4NO3 = 2N2 ↑+ O2 + 4H2O (выше 300°C)

Нитрит аммония:

NH4NO2 = N2 ↑+ 2H2O

Нитриды — соединения азота с менее электроотрицательными элементами.

Строение

В зависимости от типа химической связи между атомами нитриды подразделяются на ионные, ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Атомы азота в нитридах могут принимать электроны менее электроотрицательного элемента, при этом образуя стабильную электронную конфигурацию s²p⁶ или отдавать электрон партнеру с образованием устойчивой конфигурации sp³). В первом случае нитриды характеризуются наличием ионной связи, во втором химическая связь является типично металлической. В обоих случаях присутствует также некоторая доля ковалентной составляющей. В соединениях азота с бором и кремнием преобладает ковалентный характер химической связи.

Ионная связь наблюдается в нитридах металлов I и II групп периодической системы. Состав этих нитридов отвечает обычным валентным соотношениям. Эти нитриды подвергаются гидролизу с выделением аммиака, обладают высоким электрическим сопротивлением, у них наблюдаются полупроводниковые свойства).

Ковалентными нитридами являются нитриды бора, кремния, алюминия, галлия, индия. Ковалентные нитриды являются диэлектриками и полупроводниками с широкой запрещенной зоной.

Переходные металлы образуют нитриды с преимущественной металлической связью. Эти вещества обладают значительной твёрдостью и хрупкостью, высокой электропроводностью, высокими температурами плавления, большой энтальпией образования.

Получение

Нитриды ионного типа получаются при взаимодействии металлов с азотом при температурах 700—1200 °C. Другие нитриды можно получить взаимодействием металла с азотом или аммиаком или восстановлением оксидов, хлоридов металла углеродом в присутствии азота или аммиака при высоких температурах. Нитриды образуются также в плазме в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. В последнем случае нитриды образуются как ультрадисперсные порошки с размером частиц 10-100 нм.

Химические свойства

Нитриды ионного типа легко разлагаются водой и кислотами, проявляя основные свойства:

Li3N + 3 H2O ---> NH3 + 3LiOH

Ca3N2+6H2O=3Ca(OH)2+2NH3 (газ){\displaystyle {\mathsf {Li_{3}N+3H_{2}O\rightarrow 3LiOH+NH_{3}\uparrow }}}

{\displaystyle {\mathsf {Ca_{3}N_{2}+6H_{2}O\rightarrow 3Ca(OH)_{2}+2NH_{3}\uparrow }}}

Нагревание нитридов элементов V, VI и VIII групп приводит к их разложению с выделением азота, низших нитридов и твердых растворов азота в металлах. Нитриды бора, кремния, алюминия, индия, галлия и переходных металлов IV группы при нагревании в вакууме не разлагаются.

Окисление нитридов кислородом приводит к образованию оксидов металлов и азота. Взаимодействие нитридов с углеродом приводит к карбидам и карбонитридам.

Вопрос 26 особенности химии фосфора его природные соединения физические и химические свойства фосфора

Фосфор P, химический элемент V группы периодической системы Менделеева.

Химические свойства Фосфора. Конфигурация внешних электронов атома Фосфор 3s²3p³; в соединениях наиболее характерны степени окисления +5, +3, и -3. Подобно азоту, Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃P, Са₃Р₂, очень мало. В отличие от азота, Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый Фосфор; красный и черный Фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление Фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Фосфора в избытке кислорода образуется оксид (V) Р₄O₁₀ (или Р₂О₅), при недостатке - в основном оксид (III) Р₄О₆ (или Р₂О₃).

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов. При сплавлении Фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы на основе Фосфора и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристалличических сульфидов P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀, из которых только P₄S₅ при нагревании выше 200 °С разлагается на P₄S₃ и P₄S₇, а остальные плавятся без разложения.

Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Получение Фосфора. Производство элементарного Фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400-1600 °С коксом в присутствии кремнезема (кварцевого песка):

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + nSiO₂ = P₄ + 10СО + 6СаО·nSiO₂

Применение Фосфора. Основная масса производимого Фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на ее основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты).

Белый Фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Фосфор - в спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Фосфор увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Фосфор входит в состав некоторых бронз, так как повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т. п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов.

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность снижается. Белый фосфор в воздухе при окислении кислородом воздуха при комнатной температуре излучает видимый свет, свечение обусловлено фотоэмиссионной реакцией окисления фосфора.

При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

4P+5O2=2P2O5

4P+3O2=2P2O3

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

{\displaystyle {\mathsf {2P+3Ca\rightarrow Ca_{3}P_{2}}}} 2P+3Ca=Ca3P2

фосфиды разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина

с неметаллами — восстановитель:

{\displaystyle {\mathsf {2P+3S\rightarrow P_{2}S_{3}}}} 2P+3S=P2S3

2P+5Cl2=2PCl5{\displaystyle {\mathsf {2P+5Cl_{2}\rightarrow 2PCl_{5}}}}

С водородом фосфор практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например:

Ca3P2+6H2O=2PH3=3Ca9(OH)2

{\displaystyle {\mathsf {Ca_{3}P_{2}+6H_{2}O\rightarrow 2PH_{3}+3Ca(OH)_{2}}}}

может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород (фосфин) — РH₃

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водяным паром при температуре выше 500 °С, протекает реакция диспропорционирования с образованием фосфина и фосфорной кислоты:

{\displaystyle {\mathsf {8P+12H_{2}O\rightarrow 5PH_{3}+3H_{3}PO_{4}}}} 8P+12H2O=5PH3+3H3Po4

Взаимодействие со щелочами

В холодных концентрированных растворах щелочей также медленно протекает реакция диспропорционирования:

4P+3KOH+3H2O=PH3+3K(PH2O2){\displaystyle {\mathsf {4P+3KOH+3H_{2}O{\xrightarrow {\ \tau \ }}PH_{3}+3K(PH_{2}O_{2})}}}

Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO{\displaystyle {\mathsf {2P+5H_{2}SO_{4}\rightarrow 2H_{3}PO_{4}+5SO_{2}+2H_{2}O}}}

Реакция окисления фосфора происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

6P+5KClO3=5KCl+3P2O5

{\displaystyle {\mathsf {6P+5KClO_{3}\rightarrow 5KCl+3P_{2}O_{5}}}}Вопрос 27 кислородные соединения фосфора. Оксиды фосфора. Фосфорноватистая, фосфористая и фосфорные кислоты. Соли ортофосфорной кислоты, их практическое применение.