Электролиз на ртутном катоде.

3-ая группа:

Методы разделения, основанные

на удалении одного из компонентов в виде газа.

Эта группа методов имеет важное, хотя и ограниченное значение. Сюда относятся определения влаги в различных материалах, карбонатов отгонкой СО₂, а также отделение кремния в виде фторида и др.

Каждая из названных групп методов может включать как химические, так и физические методы концентрирования.

Различают абсолютное концентрирование и относительное концентрирование.

Методы испарения (упаривание, перегонка, сублимация) основы, в которой содержится концекrpируемый компонент. Обычно различают упаривание и выпаривание.

Упаривание - испарение основы, при котором часть ее остается в системе по окончании процесса испарения. Выпаривание (досуха) - испарение основы, при котором последняя удаляется полностью.

Сублимация (или возгонка) – процесс непосредственного перехода твердого вещества в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Обратный процесс – переход газообразного вещества в твердую фазу (минуя жидкую) – называют десублимацией.

Испарение (отгонка) – переход вещества из жидкого или твердого состояния в газообразное (парообразное).

Дистилляция. Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования.

› Озоление - метод, при котором исходный анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток - золу. Применяют тогда, когда определяемый компонент (на­пример, металлы-микроэлементы) распределен в большой массе сгораемой основы. Метод часто используют при анализе растительного лекар­ственного сырья - осторожно сжигают на воздухе сухую массу сырья.

Метод осаждения – наиболее простой классический метод разделения, основанный на равновесии между твердой и жидкой фазами.

Соосаждение – это распределение микроэлемента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы.

Кристаллизация - метод, применяемый для концентрирования примесных веществ (например, так называемый метод зонной плавки).

Экстракция – это метод разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами, чаще всего между двумя жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем).

15.Применение экстракции в аналит.химии.Принцип и некоторые основные понятия жидкостной экстракции.

Экстракция-это метод выделения,разделения и концентрирования веществ,основаный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами(растворителями). Экстракционные методы используют при извлечении различных компонентов из растительного и минерального сырья, для выделения газов из металлов и сплавов при высоких температурах, для отделения одних компонентов раствора от других и т.д

В большинстве случаев в аналитике используют комбинацию двух контактирующих несмешивающихся жидких фаз - органический

растворитель и водный раствор разделяемых (извлекаемых) веществ. В таких случаях говорят о жидкостной экстракции.

Жидкостная экстракция основана на использовании различной способности веществ распределяться между двумя несмешивающимися контактирующими жидкими фазами, т.е. на их различной растворимости в этих жидких фазах. Жидкостную экстракцию можно использовать как для разделения, так и для концентрирования веществ. Экстракционные методы обладают рядом достоинств - это простота, доступность, избирательность, возможность работы как с большими, так и с очень малыми концентрациями, быстрота проведения операций, дешевизна оборудования и т.д.

Разработаны методики экстракции практически всех химических элементов (их соединений) из водной фазы в органическую.

Экстрагент - органический растворитель в индивидуальном состоянии или содержащий какие-либо реагенты, извлекающий (экстрагирующий) данное вещество из водной фазы.

Экстракционный реагент - составная часть экстрагента, взаимодействующая с извлекаемым веществом с образованием экстрагирующегося соединения.

Экстракт - отделенная жидкая органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество.

Реэкстракция - процесс обратного извлечения вещества из экстракта в водную фазу.

Реэкстрагент - раствор реагента (обычно водный), используемый для извлечения вещества из экстракта.

Реэкстракт - отделенная водная фаза, содержащая вещество, извлеченное из экстракта

Экстракционное равновесие.Закон распределения Нернста-Шилова.Константа распределения.Коэффициент распределения.Степень извлечения.Фактор разделения двух веществ.Условия разделения двух веществ.

Под экстракционными равновесиями в аналитической практике понимают равновесия, которые устанавливаются при распределении вещества (или нескольких веществ) между двумя несмешивающимися жидкостями и, в частности, между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем.

Коэффициент распределения D – отношение общей концентрации компонента (если вещество присутствует в различных химических формах) в органической и водной фазах при установившемся равновесии:

СåD=_оргСå/_водн.

Коэффициент распределения для каждой данной системы при постоянной температуре может изменяться в зависимости от концентрации извлекаемого компонента, а также оставаться практически неизменным в некоторых пределах концентраций.

А(водн) = А(орг) (9.3)

рассматривать в качестве химического равновесия, то это равновесие будет характеризоваться константой равновесия Р, равной

где а(орг) и а(водн) - равновесные активности вещества А в органической и водной фазе соответственно. Величина Р в данном случае называется константой распределения (истинная термодинамическая), она постоянна при постоянной температуре для данной системы.

Эта форма закона распределения

Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях, то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя растворы различной концентрации и отношение концентраций в обоих слоях будет постоянным при данной температуре. Это положение называют за коном распределения Нернста-Шилова.

Под степенью извлечения R понимают выраженное в процентах отношение суммарной массы (суммарного количества) экстрагируемого вещества в органической фазе к его общей массе (суммарному количеству) в обеих фазах:

(9.9)

где - соответственно количество данного вещества в орга-

нической и водной фазах, моль; - концентрации данного

вещества соответственно в органической и водной фазах, моль/л, и - объем жидкой органической и водной фаз.

Фактор разделения S двух веществ. Условия разделения двух веществ. Под фактором разделения S двух веществ А и В подразумевают отношение коэффициентов распределения D(А) и D(B) этих двух

разделяемых веществ, причем обычно - большего коэффициента распределения к меньшему (так, чтобы S был > 1):

(9.11)

При S(A/B) = 1 разделение двух веществ А и В невозможно. Разделение возможно, если соблюдаются следующие два условия:

1) Пусть экстрагируются два вещества А и В, причем V_водн = V_орг, а D(А) = 1O⁴ и D(B) = 1O^-1.

Тогда S(A/B) = D(A)/D(B) = 1O⁴/1O^-1 = 1O⁵ > 1O⁴, т.е. первое условие выполняется. Однако произведение коэффициентов распределения D(A)D(B) = 1O⁴ 1O^-1 = 1O³ >1, т.е. второе условие не выполняется. Поскольку одно из условий не соблюдено, то полное разделение не осуществляется. Действительно, согласно (9.1O)

Следовательно, хотя вещество А извлекается практически полностью (на 99,99%), однако одновременно с ним извлекается и заметное количество вещества В (до ~9%), т.е. разделение двух веществ А и В экстракцией в данном случае неэффективно.

2) Пусть теперь D(A) = 1O², D(B) = 1O^-3 и, как и ранее, V_водн = V_орг. Тогда S(A/B) = D(A)/D(B) = 1O²/1O^-3 = 1O⁵ > 1O⁴, т.е. первое условие выполнено. Далее D(A)D(B) = 1O² • 1O^-3 = 1O^-1 < 1, т.е. и второе условие также соблюдается. Следовательно, разделение двух веществ А и В методом экстракции возможно. Действительно, в соответствии с (9.1O) имеем:

Таким образом, вещество А на 99%, а вещество В - только на O,1% перешли в органическую фазу, т.е. разделение проведено вполне удовлетворительно.