Задание к подразделу 4.4

Рассмотрите коррозию гальванопары, используя потенциалы (табл. П.7), укажите анод и катод соответствующей гальванопары в различной коррозионной среде, рассчитайте ЭДС, напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции коррозии, укажите направление перемещения электронов в системе.

Электролиз растворов

Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и электролита.

Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, он заряжен положительно.

При электролизе водных растворов могут протекать процессы, связанные с электролизом воды, т.е. растворителя.

Катодные процессы

На катоде возможно восстановление:

· катионов металла Ме ⁿ⁺ + nē = Me;

· катиона водорода (свободного или в составе молекул воды):

2H ⁺ + 2 ē = H ₂­ (в кислой среде);

2H₂O + 2 ē =H ₂­+ 2 OH ^— (в нейтральной и щелочной средах).

Для выбора приоритетного процесса следует сравнить стандартные электродные потенциалы металла и водорода (табл. П.6, П.7 ). Потенциал восстановления катионов водорода необходимо использовать с учетом перенапряжения, » -1 В.Все металлы по своему поведению при электролизе водных растворов можно разделить на 3 группы.

1. Активные металлы (Li - Al) из-за низкой окислительной способности их ионов на катоде не осаждаются, вместо них идет восстановление ионов водорода.

2. Металлы средней активности (Mn, Zn, Fe, Sn) могут осаждаться на катоде с одновременным выделением водорода.

3. Малоактивные металлы (стоящие в ряду напряжений после водорода) из-за высокой окислительной способности их ионов осаждаются на катоде без выделения водорода.

Анодные процессы

На аноде возможны процессы окисления:

· материала анода Ме - nē = Me ⁿ⁺

· молекул воды 2H₂O - 4 ē =О ₂­+ 4H ⁺

· анионов солей

2Cl ^— - 2 ē = Cl₂ NO₂^— - 2 ē + H₂O = NO₃^— + 2H ⁺

Анионы кислородосодержащих кислот, имеющие в своем составе атом

элемента в высшей степени окисления (SO₄ ^2—, NO₃^— и др.), при электролизе водных растворов на аноде не разряжаются.

С учетом перенапряжения величину потенциала выделения кислорода нужно считать равной 1,8 В.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата калия с инертными электродами:

K₂SO₄ = 2K ⁺ + SO₄^2—

(-) Kатод K⁺ H₂O(+) Aнод SO₄ ^2— H₂O

= - 2,92 B; = -1 B. Сульфат-ионы не разряжаются.

Так как > , » 1,8 B.

происходит восстановление воды: 2H₂O - 4 ē = O₂­ + 4 H ⁺

2H₂O +2 ē = H ₂­+ 2 OH ^—

среда щелочная среда кислая

Пример 2. Электролиз водного раствора хлорида олова с инертными электродами:

SnCl ₂ = Sn ²⁺ + 2Cl ^—

(-) Kатод Sn ^{2 +}, H₂O(+) Aнод Cl ^—, H₂O

= - 0,136 B; = -1B. = 1,36 В; » 1,8 B.

Так как > , Так как < ^, идет идет процесс восстановления процесс окисления ионов Сl ^-:

ионов олова: Sn²⁺ + 2 ē = S n 2Cl ^— - 2 ē = Cl ₂­

Пример 3. Электролиз сульфата меди с медным анодом:

CuSO₄ =Cu²⁺ + SO₄^2-

(-) Kатод Cu ²⁺ H₂O (+) Aнод - Сu SO₄ ^2— H₂O

= + 0,34 B; = -1 B. = + 0,34 B; » 1,8 B.

Так как > , Сульфат-ионы не разряжаются.

происходит восстановление Так как < ^,

ионов меди: Cu ²⁺ +2ē = Cu анод растворяется: Cu - 2ē = Cu ²⁺

Количественные соотношения при электролизе определяют в соответствии с законами, открытыми М. Фарадеем (1834).

Обобщенный закон Фарадея связывает количество вещества, образовавшегося при электролизе, со временем электролиза и силой тока:

,

где m - масса образовавшегося вещества, г;

М - молярная масса вещества, г/ моль;

n - количество электронов, участвующих в электродном процессе;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

F - константа Фарадея (96500 Кл/моль).

Для газообразных веществ, выделяющихся при электролизе, формулу использют в виде ,

где V - объем газа, выделяющегося на электроде; V ⁰ - объем 1 моль газообразного вещества при нормальных условиях (22,4 л/моль).

Пример 4. Рассчитать массу олова и объем хлора при нормальных условиях, выделившихся при электролизе раствора хлорида олова с инертными электродами в течение 1 часа при силе тока 4А.

Решение.