Структурно-электронные корреляции

Для того чтобы приблизиться к ответу на вопрос, что такое цвет, необходимо установить более явную связь между цветом поглощённого излучения (его длиной волны) и шириной энергетического зазора между электронными уровнями молекулы

Энергия фотона прямо пропорциональна его частоте и обратно пропорциональна длине волны, так что чем меньший энергетический интервал нужно преодолеть системе при переходе между электронными уровнями, тем меньшей частоты (более длинноволновый) фотон ей нужно будет поглотить. То есть чем меньше энергетический зазор, тем сильнее цвет фотона смещён в красную область видимого спектра.

Чтобы пойти дальше, нам необходимо понять, какие именно факторы способствуют уменьшению расстояния между электронными энергетическими состояниями. Эти факторы обычно различаются для органических и неорганических соединений.

У неорганических ионов, к которым, например, относятся перманганаты или некоторые комплексные ионы переходных металлов, величина энергии электронного перехода невысока. Это связано с тем, что переход происходит между d-орбиталями центрального атома, которые перестают быть одинаковыми по энергии (вырожденными) в присутствии окружения из других частиц, в кристалле или комплексе. Такое окружение создаёт вокруг центрального атома электрическое поле, так называемое поле лигандов. При помещении в поле лигандов пять совершенно равнозначных по энергии d-орбиталей делятся на группы из двух и трёх орбиталей, и какая-то из групп становится выше по энергии, чем другая. Такой процесс называется расщеплением вырожденных d-орбиталей, и его схема приведена на рисунке 5. Орбитали изначально равнозначны, и значения их энергий расходятся друг от друга обычно не настолько сильно, чтобы переход соответствовал ультрафиолетовому излучению. Такое соединение, или комплексный ион оказывается окрашенным поскольку поглощает, а следовательно, и отражает в видимом диапазоне. Похожие соображения (поле лигандов и влияние окружения атома в кристаллической решётке) верны и для имеющих окраску кристаллов.

Рис. 5. Расщепление вырожденных d-орбиталей в поле лигандов

Для органических соединений придётся привлечь несколько иные рассуждения, потому что они в основном состоят из углерода. У атома углерода 3d-орбитали не заполнены даже частично, и их расщепление не имеет смысла. Поэтому все электронные переходы в атоме углерода представляют собой переходы электрона с s- на р- и с р- на другую р-орбиталь. Но обо всём по порядку.

Углерод связывается с водородом ковалентно, образуя так называемую s (сигма)-связь. Она характерна тем, что область высокой электронной плотности, соответствующая связи, лежит на линии, соединяющей центры атомов, как изображено на рисунке 6.

Рис. 6. Различные варианты s-связи между разными орбиталями

Все одинарные связи в органических соединениях - это s-связи. Однако существуют также двойные и тройные связи, и они имеют более сложную структуру. К примеру, двойная связь состоит из одной s-связи, соединяющей центры атомов углерода, и ещё одной связи, которая находится вне линии, связывающей центры, на периферии. Такая связь называется p (пи)-связью, и она изображена на рисунке 7. Соответственно, тройная связь состоит из одной s-связи и двух p-связей.

Рис. 7. Различные варианты p-связи между разными орбиталями

Таким образом, в органических молекулах существует два подтипа электронных облаков - p- и s-облака. Задумаемся теперь: а какие из них более подвижны? Ведь именно подвижность электронов необходима для того, чтобы зазор между электронными уровнями был меньше и молекула поглощала фотоны видимого света.

Ответ на такой вопрос очевиден - конечно же, более подвижны p-облака, поскольку они лежат вне плоскости, соединяющей центры атомов и способны двигаться вдоль химической связи легче, чем s-облака. Однако если мы возьмём изолированную p-связь, она будет поглощать свет в диапазоне жёсткого ультрафиолета, то есть совершенно невидимого глазом, и не даст никакой окраски. Получается, что нужно как-то ещё увеличить подвижность электронных облаков, и следующий вопрос - как это сделать?

Эффекты сопряжения

Органическая химия даёт решение этой проблемы. Рассмотрим молекулу бутадиена-1,3, изображённую на рисунке 8.

Рис. 8. Бутадиен-1,3 - простейший представитель класса сопряжённых диенов

Бутадиен изображён содержащим две двойные связи, которые отстоят друг от друга на расстояние одной одинарной. Почему это важно? Потому что в результате такой близости p-электронных облаков связей 1 и 3 они взаимодействуют между собой. Этот процесс называется сопряжением двойных связей. Суть его проста - p-электронные облака связей 1 и 3 распределяются более или менее равномерно вдоль всех трёх s-связей 1, 2 и 3. И таким образом, на самом деле в молекуле бутадиена-1,3 существуют не две двойных и одна одинарная связь, а три связи с почти одинаковой кратностью.

Сопряжение приводит к распределению p-облаков на участках молекулы, на которых двойные связи расположены через одну одинарную. Более наглядно химические связи в бутадиене С₄Н₆ показаны на рисунке 9.

Рис. 9. Химические связи в бутадиене-1,3

Почему не больше, чем одну? Потому что если между двумя двойными связями вставить две и больше одинарных, то «торчащие» из плоскости s-связей p-связи «не почувствуют» друг друга, а если быть более точным — р-орбитали этих связей просто не перекроются.

Почему не меньше, то есть не две примыкающие друг к другу двойные связи? Потому что у атома углерода все три р-орбитали перпендикулярны между собой. Если он образует сразу две двойные связи, то р-орбитали одной и другой связей будут перпендикулярны между собой и никак не смогут перекрываться. К слову, класс соединений с соседними двумя двойными связями существует. Такие соединения называются кумулированными диенами, однако поглощают эти молекулы в другом диапазоне.

Тем не менее, несмотря на сопряжение, бутадиен-1,3 поглощает всё ещё не в видимой области, а в ультрафиолете. И, стало быть, нужно ещё сильнее понизить ширину интервала между энергетическими уровнями.

Есть два пути. Первый из них - увеличивать длину цепочки сопряжения, делать её не из двух, а, к примеру, из двадцати сопряжённых двойных связей. Так устроена очень большая часть природных пигментов - веществ, имеющих окраску. Оранжевые и жёлтые каротины, красные и зелёные порфирины (к ним относятся гем - кофактор гемоглобина крови и хлорофилл - зелёный пигмент растений), буро-зелёные жёлчные пигменты, синий гемоцианин (порфириновый комплекс меди, прикреплённый к белку, служащий некоторым организмам вместо гемоглобина для транспорта кислорода по крови) - все они имеют большую протяжённость сопряжённых цепей двойных связей. Структуры некоторых пигментов приведены на рисунке 10.

Рис. 10. Структуры некоторых природных пигментов (слева альфа-каротин, справа хлорофилл с)

Второй путь - замкнуть молекулу в кольцо, в цикл. Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы из-за наименьшей структурной напряжённости. Представим себе цикл из шести атомов углерода состава С_бН_б, как показано на рисунке 11.

Рис. 11. Бензол

Изображённая на рисунке молекула С_бН_б представляет собой известный всем бензол - ароматическое соединение, в котором фактически нет двойных связей, а электронная плотность всех трёх p-связей распределена по шести центрам. В итоге в молекуле бензола получается шесть связей с кратностью 1,5. Такой плоский 6-членный цикл обладает особым свойством под названием «ароматичность». Оно выражается в первую очередь в том, что подвижность электронных облаков в нём ещё больше. Это увеличивает длину волны поглощаемого света ещё более - но опять-таки недостаточно для видимого диапазона.

Дальше опять-таки есть два пути уменьшения расстояния между электронными энергетическими уровнями.

Первый - конденсировать бензольные кольца, накапливая p-электроны и уменьшая пространство, по которому они перераспределяются при сопряжении. Идя по этому пути, мы придём к поликонденсированным ароматическим углеводородам (ПАУ). Некоторые из них изображены на рисунке 12, и нужно помнить: многие из высших, наиболее сложных ПАУ - довольно сильные канцерогены.

Рис. 12. Поликонденсированные ароматические углеводороды

Второй путь - замещать в бензоле атомы водорода на различные заместители, нагнетающие внутрь кольца дополнительную электронную плотность. Такими заместителями, например, являются NH₂-группа (бензол, в котором один атом замещён на неё, называется анилином), ОН-группа (такой замещённый бензол называется фенолом) и другие - главное, чтобы к бензольному кольцу примыкал атом, у которого есть неподелённые электронные пары, лучше всего азот, кислород или сера. Варьируя заместители и модифицируя их, можно получить вещество, поглощающее на практически любой длине волны, а это значит, что можно получить и практически любой спектральный цвет. На рисунке 13 привёден пример очень распространённого и довольно структурно сложного красителя, который называется ализариновый жёлтый.

Рис. 13. Ализариновый жёлтый

В конечном итоге мы поняли, что у такого простого явления, как цвет предмета, оказывается сложная фундаментальная природа. За цвет отвечает электронная структура того материала, на который мы смотрим, и в первую очередь величина интервала между энергетическими уровнями. И теперь, когда доведётся вам увидеть, например, синий мяч, надеюсь, что вас посетит мысль - а ведь поглощает он свет с длиной волны около 620 нанометров, жёлтый, как лимон. И это - прекрасно.

Date: 2016-11-17; view: 348; Нарушение авторских прав