Шекті қатты ерітінділер түзуші қорытпалардың күй-кесте сызбасы

Шекті ерігіштік металдарды қорытпаларда ең жиі кездеседі. Шекті қатты ерітінділер түзілуі кезінде күй-кесте сызбалардың екі түрін ажыратады: эвтектикалық және перитектикалық айналулармен.

Шек ерітінділерді және эвтектиканы түзетін қорытпалардың күй-кесте сызбалары, (4 және 5 – сурет) көрсетілген. 4 – суретте кµрініп тұрғандай, t₁ температурасы кезінде сұйық фазаның Гиббс энергиясы α- және β фазалардың Гиббс энергиякритикаан төмен болады, сондықтан ликвидус асб сызығынан жоғары сұйық фаза тұрақты.

аdсеб сызығы - солидус сызығы (4 – сурет). Солидус сызығынан төмен температуралар кезінде қорытпалар кристалдық күйінде аз Гиббс энергиякритикаа ие болады (4 және 5 – сурет): of аралық шоғырларда α ерітінді тұрақты (А құралғыштағы В құралғыштың қатты ерітіндісі), fk аралық шоғырларда - α- және β- ерітінділердің екі фазалардың қоспасы және К100 аралық шоғырларда бір фаза – β - ерітінді (А және В құралғыштардың қатты ерітіндісі).

Тепе-теңдікте ликвидус және солидус сызықтарының аракритикада екі фаза бар болады:α- немесе β- қатты ерітінділер және сұйық фаза Ж (4 және 5 – сурет).

ас сызықтарына сәйкес температураларда, сұйық қорытпадан α- қатты ерітіндінің кристалдары бµлінеді; ал cb сызығы — β- қатты ерітіндінің кристалдары (5, б – сурет). ас және cb сызықтары әр түрлі қорытпаның кристалдануының басталу температуракритикаа сәйкес болып ғана қоймай, сонымен қатар сұйық фазаның А және В құралғыштарымен қанықтыру дәрежесін көрсетеді, атап айтсақ балқу сызықтары болып табылады.

d нүктесі В құралғыштарының А құралғышында, е нүктесі А құралғыштарының В құралғышында t_э температурасы кезінде еру шегін сипаттайды, ал f және k нүктелері В құралғыштарының А құралғышында және А құралғыштарының В құралғышында қалыпты температура кезінде сәйкес шекті ерігіштігін сипаттайды.

Сонндықтан, df сызығы В құралғыштарының А құралғышында еру шегін, ал ek сызығы температураның өзгеруімен А құралғышының В құралғышында ерігіштігінің өзгеруін сипаттайды; бұл сызықтар шекті еру сызықтары деп аталады.

с нүктесіне сәйкес (біздің жағдайымызда В 55%), қорытпа t_э тұрақты температура кезінде қатаяды. t_э температуракритикаан біршама төмен температуралар кезінде сұйық қорытпалар екі фазаға (α- және β- қатты ерітінділерге) қатысты қаныққан болады, себебі с нүктесі ликвидустың екі тармағына да бірдей қатысты болады (5, б – суретті қара). Сондықтан t_э температурасы кезінде сұйық қорытпамен бірге гетерогенді құрылымды түзетін α_d және β_е қатты ерітінділердің кристалдарын шекті қанықтыруға сәйкес келеді.

4 – сурет – Күй – кесте сызба (а) және эвтектикалық ауысуларымен қорытпалар үшін Гиббс энергиякритикаың G құрам мен температураға (в - д) байланысты өзгеруі

а - салқындау қисықтары; б - күй-кесте сызбасы

5 – сурет - салқындау қисықтары (а) және шекті қатты ерітінділер және эвтектиканы түзетін қорытпалардың күй – кесте сызбасы

Берілген қорытпаларжүйесі үшін тұрақты және ең төмен температуралар кезінде α- және β- фазалардың кристаллдануы бір уақытта өтетін қорытпалар эвтектикалық деп аталады.

Сұйық фазадан бір уақытта кристаллданатын, екі (немесе одан да көп) анықталған сәйкес құрамнан тұратын құрылымды эвтектика деп атайды. Эвтектиканың құрылымы салқындатудың салыстырмалы жоғары дәрежелері жағдайларында екі фазаның (α және β) ұсақ кристалдарынан құралады, себебі олардың сұйық қорытпадан бір уақытта кристалдануы кезінде олардан өсуі қиындатылады.

Кейбір қорытпалардың кристалдану процессін қарастырайық. d нүктесінің сол жағында және е нүктесінің оң жағында (5, б – суретті қара) орналасқан қорытпалар, шексіз еритін Q қорытпалар сияқты кристаллданады.

Қатаюдан кейін d нүктесінің сол жағында орналасқан қорытпалар тек α- қатты ерітіндінің кристаллдарынан, ал k нүктесінің оң жағында жатқандары - β- қатты ерітіндінің кристаллдарынан құралады (4, а және 5, б – суретті қара).

Енді эвтектикаға дейінгі қорытпалардың 2 кристаллдануын қарастырайық (5 – суретті қара). Сұйықта t₄ нүктесінен біршама төмен температураға жеткен кезде α қатты ерітіндінің кристаллдары түзіледі. α – ерітіндінің кристаллдану процессі температуралар аралықтарында өтеді, себебі жүйе бостандықтың бірдей дәрежесіне ие болады (С =2+1-2=1).

α – кристалдарының бөліну процессі t_э температуракритикаа дейін жалғасады.тепе – теңдік жағдайындағы α қатты ерітіндінің кристалдарының құрамы конодтың солидус сызығымен қиылысу нүктесімен, ал қалған сұйықтық конодтың ликвидус сызығымен қиылысу нүктелерімен анықталады. Осылай t₅ температурасы кезінде сұйық фазаның құрамы m нүктесіне, ал қатты фазаның құрамы n нүктесіне сәйкес келеді.

Сұйық және қатты фазалардың мөлшерін кесінділер ережесі бойынша анықтайды. Эвтектикалық температураға t_э жеткен кезде а кристаллдары В құралғыштың А құралғыштағы шекті шоғырына (d нүктесі) жетеді, ал сұйық фаза эвтектикалық құрамға (с нүктесі) ие болады. Бұл жағдайларда t_э температурасы кезінде бір уақытта эвтектиканың түзілуімен қатар α_d және β_е шекті қаныққан ерітінділері кристаллданады.

Ж_с →α_d +β_e/эвтектика.

Эвтектиканың кристаллдану процессі t_э температурасы кезінде өтеді (5, а – сурет), себебі фазалар ережесіне сәйкес тұрақты құрамды үш фазаның (Ж_с,α_d және β_е) бір уақытта қатысатандықтан жүйе нонвариантты (С=2+1-3=0). Осыдан қорытпаның қатаюынан кейін бірінші текті α кристаллдарынан және (α+β) эвтектикадан құралады. Кез – келген d және с нүктелерінің аракритикада орналасқан, құрамына сәйкес келетін эвтектикаға дейінгі қорытпа тура сондай құрылымдық құралғыштарға ие болады (5, б – сурет).

2, г – суретте қорытпа 2 сияқты кристаллданатын Рb— Sb эвтектикаға дейінгі қорытпакритикаың микроқұрылымы көрсетілген (5, б – сурет). Эвтектикалық қорытпа (5, б – суреттегі с нүктесі) t_э температуракритикаан біршама төмен температуралар кезіндекристаллдануын бастайды. Эвтектикалық қорытпаның кристаллдануы тұрақты температуралар кезінде өтеді (5, а – сурет), және қорытпаның қатаюынан кейін тек (α+β) эвтектикакритикаан құралады.

Эвтектикадан кейінгі қорытпалардың кристаллдануы (с нүктесінің оң жағында жатқандар), эвтектикаға дейінгі қорытпаларда өткен сияқты өтеді. Бірақ α – қатты ерітіндінің кристаллдарының орнына сұйық фазадан – қатты ерітінділердің кристаллдары бөлінеді. Эвтектикадан кейінгі қорытпаның құрылымы β – фазаның бірінші реттік кристаллдарынан және α+β эвтектикадан құралады (2, е – сурет).

df және ek ерігіштік қисықтарының аракритикада орналасқан күй – кесте сызбаның аймақтары α+β – қатты ерітіндінің екі фазалы күйіне жатады. Эвтектикаға дейінгі және эвтектикадан кейінгі қорытпаларда фазалар температураның төмендеуімен өздерінің құрамын өзгертеді. Бұл α және β- қатты ерітінділердің кристаллдарының ыдырауымен байланысты. Температураның төмендеуі кезінде α- фазадан β_п - фаза¹, ал β- фазадан α₁₁- фаза бөлініп шығады. α- фазаның құрамы df сызығы бойынша, ал β- фаза - ek сызығы бойынша өзгереді. Толығымен салқындату кезінде эвтектикаға дейінгі қорытпалар α_f+ эвтектика (α_f +β_k )+β₁₁ және эвтектикадан кейінгі қорытпалар β_k + эвтектика (α_f +β_k)+α_f құрылымдарына ие болады (1 – суретті қара).

Егер таңдалған қорытпа шоғыры f және d нүктелері аракритикада орналасатын болса, онда мұндай қорытпада df сызығынан тµмен температуралар кезінде α - қатты ерітіндісінен β₁₁- фаза бµлінеді. Салқындатқан кезде β- фазаның ыдырауы нәтижесінде, атап айтсақ ek сызығынан тµмен болғанда α₁₁- фаза бµлінеді.

Соңғы кристаллдану аяқталғаннан кейін (t_э температуракритикаан төмен) α – қатты ерітіндінің кристаллдарынан ғана құралады. Одан кейінгі салқындату кезінде t₃ температураға жеткенде α қатты ерітінді В қаныққан қатты ерітінді тұрады; одан төмен температуралар кезінде екінші құралғышң ерігіштігі азаяды, себебі α ерітіндіден β₁₁ – кристаллдары түрінде асқын құралғыш бөліне бастайды.

t_s температуракритикаан төмен температуралар кезінде екі фазадан құралады: α- қатты ерітіндінінің кристалдары және β- қатты ерітіндінің екінші ретті кристалдары. α қатты ерітінді кристалдарының құрамы температура тµмендеуімен df сызығы бойынша, ал β- қатты ерітінді кристалдары ek сызығы бойынша µзгереді; мысалы, t₆ температурасы кезінде α- фазаны n₁ нүктесімен, ал β- фазаның құрамы n₂ нүктесімен анықталады. (5, б – сурет)

Соңғы салқынтатудан кейін қорытпа f нүктеге тиісті α- қатты ерітіндіні құраммынан құралады, және β- қаттыны ерітіндінің асқын (екінші ретті) кристаллдары k нүктесінің құрамына сәйкес болады (5 және 1, б – сурет). α- және β- фазалардың аракритикадағы сандық қатынастарды кесінділер ережесі бойынша анықтауға болады.

Жылдам салқындаумен қатты ерітіндінің ыдыраушылық төмендетуге және төмен температураларға дейін салқындатуға болады. Асқын фаза бµлісіне мүмкіндік бермейтін және жоғары температуралы күйде жазып қоюға мүмкіндік беретін, df (немесе ck) сызығынан жоғарырақ қызу процесі және келесі жылдам салқындауту процессі, шынықтыру деп аталады (полиморфты айналусыз).

Аса қаныққан қатты α ерітінді қызу кезінде тұрақтысыз, ал кейбір жағдайларда және қалыпты температура кезінде асқын фаза дисперсиялық кішкентай бµлшектерінің ыдырауымен басталады.

Аса қаныққан α- қатты ерітіндіде бастапқы ыдыраушылық сатыларында кµлемдер (сегрегацияның), Гинье — Престона (ГП) аймағы деген атқа ие болған, В құралғышымен байытылғандардан құрылады.

ГП -1 аймағы 4-6 нм диаметрмен және негізгі α- қатты ерітіндінің кристалдық торының сақталуы кезінде бірнеше атомдық қабаттарға тең болады.

ГП – 1 аймағының ыдырауының одан әрі дамуы кезінде өседі (ГП – 2) және олардағы атомдардың орналауысуы реттеледі, негізгі фазаның кристалл торларына ұқсас болып.

Температураның жоғарылауы кезінде (немесе берілген температура кезінде ұстау уақытының артуымен) ГП аймақ базакритикада (немесе аймақ еруінен кейін дербес) β- фазаның туындылары құрылады және олардың µсуі болады.

Өте жиі қатты ерітінді ыдыраушылық кезінде тұрақты β- фазаның орнына ның метатұрақты β'- фазалар құрылады, ол құрылыммен немесе құраммен α- және β- фазалардың аракритикадағы болып келеді. Онан әрі метатұрақты β'- фаза тұрақты β- фазаға көшіп отырады. Демек, аса қаныққан α- ерітіндінің ыдырауы сатылап өтеді, бµлек сатылар аракритикадағы ауысуларда аз құрылымдық (шоғырлық) айырмашылық, метатұрақты фазалар арқылы өтеді.

β'- фазалар метатұрақты торлары бµлістіің бірінші кезеңінде матрицамен конгерентті байланысты. Жоғары температуралар кезінде когеренттік бұзылады және β'- фаза α- ерітіндіден «үзіледі».

ГП аймағы немесе β'- және β- фазалардың дисперсиялық асқын кішкентай бµлшектері қорытпаның беріктігін және қаттылығын жоғарлатады.

Қорытпаны беріктендіру үшін, шынықтыру жолымен алынған, аса қаныққан қатты ерітіндінің ыдырауы дисперсиялық қатаю немесе дисперсиялық ескіру деп аталады.

Ескіру кезінде түзілген аса қаныққан фазалардың дисперсиялық бөлшектері пластинкалық құрылымғы ие болды.

^{_________________________________________________________________________________________________________}

¹ қатты ерітіндіден бөлінген кристаллдар, екінші ретті деп аталады және берілген жағдайда α₁₁ және β₁₁ белгілерімен белгіленеді.

α + β – фазалардың аймақтарында қорытпаларды қыздыру кезінде β₁₁ – фазы бөлінулері сфералыққа ауысады және өседі. Бұл фаза аралық кеңістіктің азаюына және бос энергияның төмендеуіне әкеледі. Сфералық бөлшектердің түзілуі, мысалы, пластинкалық бөлінулерден сфералық деп аталады, ал олардың өсуі – коагуляция деп аталады.

Беріктендірілетін фаза бөліктерінің коагуляциясы және сфероализациясы қорытпаның беріктендірілуімен және оның пластикалығының жоғарлауымен бірге жүреді.

Қатты ерітіндінің толық ыдырауын, коагуляциялауды және артық фаза сфериодизациякритика, ал сонымен қатар окритикаың нәтижесінен қорытпаның карапайымдалуын туындататын, термиялық µңдеуді босату деп аталады.

Аса қаныққан β- фаза жиірек химиялық қосылыс түрін сипаттайды.

A. A. Бочвар күй-кесте сызбасы мен технологиялық қасиеттердің түрлерінің аракритикада анықталған байланыс бар екенін көрсетті.

.

6 – сурет - Тығыздық бойынша ликвацияның сұлбасы (К. П. Бунин)

7 – сурет – Шекті қатты ерітінділер және критикаалатын перитектикалық ауысуларды түзетін қорытпалардың күй – кесте сызбасы.

Қорытпалар - төменгі құю қасиеттеріне ие болатын қатты ерітінділер (нашар сұйықаққыш, бәсең кеуектілік және жарықтар түзілуге икемділігі). Жоғары құю қасиеттерін алу үшін құю қорытпаларындағы құралғыш шоғыры қатты күйіндегі максималды ерігіштігінен артық және эвтектикалық құрамға (с нүктесі) жақындауы керек (5, б – сурет, d нүктесі). Жақсы сұйық аққыштыққа ие болатын эвтектикадан қорытпалар және олардағы шөгу шоғырлардың қуысы түрінде байқалады.

d нүктелерінің сол жағында орналасқан қорытпалар (қатты ерітіндіде шекті еритін) және негізінде α- фазадан құралады, сондықтан пластиналар жақсы илемделеді, соғылады, қалыпталады, пресстеледі және т.с.с. (5, б – сурет). Пластикалық құрылымда эвтектика пайда болғанда тез төмендейді. Сондықтан деформацияланатын қорытпаларда эвтектикалық температура кезінде максималды ериді (5 – сурет, d нүкте) құралғыш мөлшерінің талап етілетін шегі болып табылады.

Тығыздық бойынша ликвация. 5 – суретте келтірілген түрдегі, қорытпаның кристаллдануы кезіндегі тығыздық бойынша ликвация деп аталатын құбылысты байқауға болады. Мысалы, Рb - Sb қорытпаларында кристаллдану барыкритикада бөлінетін β (Рb - да Sb – ң қатты ерітіндісі) немесе β (Sb – да Р Рb – ң қатты ерітіндісі) кристаллдары түрінде тығыздығы бойынша қалған сұйықтықтан тығыздық ажыратылады және окритикаың нәтижесінде β кристаллдары бетіне қалқып шығалы және осыған сәйкес α кристаллдары шөгеді, немесе керісінше. Сондықтан кберілген жүйедегі баяу салқындатылған эвтектикаға дейінгі қорытпаларда ликвация нәтижесінде құйманың беткі қабаты сурьмамен байытылады және тек эвтектикадан, ал төменгі қабаты α асқын кристаллдарының көп мөлшерінен және эвтектиканың аздаған мөлшерінен құралады.

Тығыздық бойынша ликвация ны ескеру үшін, қорытпаны жылдам суытады, ал кейде қорытпаның тұзылануына қарсылық көрсететін, біріншімен тармақталған дендрит түрінде кристаллданатын, үшінші құралғыш қосады.