Дәріс. Қорытпадағы кристалдану процессі және фазалық өзгерулер

Көптеген металдар сұйық күйінде бір – бірінде сұйық ерітінді түзіп шексіз ериді. Тек қана кейбір металдар, мысалы темір мен қорғакритика, сұйық күйінде толығымен дерлік ерімейді және екі бір –бірімен араласпайтын сұйық қабаттар түзіп, тығыздығы бойынша ажыратылады.

Қорытпаның сұйық күйден қаттыға өтуі, таза металдардағы кристалдану кезіндегі сияқты, тек кейбір аса салқындату болған кезде, сұйық фазаның Гиббс энергиясы қатты фазаның Гиббс энергиякритикаан жоғары болған кезде ғана өтеді.

Кез – келген сұйық қорытпада түзілетін қатты фазаның, құрамы негізгі сұйық ерітіндінің құрамынан басқа болады, сондықтан тұрақты туындылардың түзілуі үшін тек қана, гетеро – фазның флуктуациясы ғана емес, сонымен қатар шоғырлану флуктуациялары да қажет. Шоғырлану флуктуациясы деп – қорытпа құрамындағы орташа құрамды сұйық ерітіндінің жекелеген аз көлемдеріндегіуақытша пайда болған химиялық ақауларды атайды. Мұндай флуктуациялар сұйық ерітіндідегі жылулық қозғалыс нәтижесінде заттың атомдарының диффузионды орын аустыру әсерінен болады.

Жаңа фазанаң туындасы тек қана шоғырлар флуктуациясы нәтижесіндежәне сәйкес құрам бойынша және жаңа кристалдану фазакритикаың құрылуы бойынша құрамы алғашқы фазаның микрокөлемдерінда ғана пайда болады. Егер осы кезде шоғырлы флуктуация,критикалықтан аз емес мөлшерге, микрокөлемдерге сай болса, онда өсуге қабілетті тұрақты туынды пайда болады.

Сұйық фазасыда өлшенген кішкентай бөлшектердің бар болуы, жоғарырақ қаралған түрөзгертушілік шарттарына жауап береді, туындылардың көп мөлшерде түзілуіне жағдай жасайды.

Көптеген қорытпаларда олардың қатуынан кейін, атап айтсақ, қатты күй – жағдайында фазалық айналулар болады. Олар қатты күй-жағдайда құралғыштардың өзара ерігіштік өзгертуімен, сонымен қатар құралыштардың полиморфты айналуларымен және қатты ерітінді ыдырауынан болады.

Қатты күйдегі ауысулар жаңа фазалар туындыларының түзілуі және олардың ары қарайғы өсуі нәтижесінде өтеді. Қатты күйіндегі фазалық ауысулар негізгі термодинамикалық шарттарға – барлық жүйедегі Гиббс энергиякритикаың төмендеуіне жауап беруі керек. Гельмгольцке сәйкес бос энергия мына формуламен анықталады:

,

мұнда: U – матрицаның ішкі энергиясы (қорытпа негізі)

T – абсолют температура, °К

S – металл энтропиясы

TS – ішкі ретсіз энергиялар байланысы, Гельмгольцтың бос энергиясы деп аталады.

Гибсстың бос энергиясы мына – формула бойынша анықталады:

(2)

мұндағы – F – Гельмгольцтың бос энергиясы;

p – қысым;

V – көлем.

Бірақ қатты күйінде бір реттік ауысуларда, ΔG_деф түзілулер маңайындағы матрицалар серпімді деформациякритикаың есебінен жүйенің бос энергиякритикаың жоғарлауынан, ΔG_V жаңа фазалар түзілуі кезінде Гиббс энергиякритикаың үнемділігінен басқа жаңа және бастапқы фаза G_пов түзілулер аракритикадағы бөлімдердің беттерінің түзілуі есебінен Гибсс энергиякритикаың ұлғаюы да есептеу керек. Жалпы жағдайда матрицада жаңа фазалардың түзілуі кезінде энергетикалық баланстың теңдеуі мына түрде болады:

(3)

Өзгерудің басталуы үшін, > болуы қажет.

Қатты ерітіндінің ыдырауы немесе полиморфтық ауысу, алғашқы матрицалық фазадан үздік құрамға ие болатын фазалардың түзілуімен бірге жүреді, сондықтан критикалық өлшемді жаңа фазаның түзілімінің гомогенді пайда болуы үшін шоғырлану флуктуациясы болуы қажет. Түзілімдер кристалл торларының ақаулы орындарында, түйіндер шекараларында, дислокациялардың жиналу орталықтарында, қоспалардың енгізілуінде және т.с.с. (гетерогендік мазмұнда) аймақтарда өте жиі түзіледі.

Бұл туынды түзілу жұмыстарының азаюымен (бірақ гомогендің туындылармен салыстырғанда), диффузионды процестердің жылдамдауымен және окритикаысымен жаңа фазалардың туындыларының түзілуі үшін қажетті шоғырлану флуктуациякритика алуды жеңілдетуімен түсіндіріледі. Жаңа фазалардың туындыларының өсуі атомдардың алғашқы фазадан жаңадан түзілетініне шекараларының шектері арқылы ретсіз өтуімен жүреді.

Қатты күйінде атомдардың диффузиялық қозғалысы сұйықтағыға қарағанда азырақ, сондықтан қатты күйінде жаңа фаза туындыларының түзілуі және µсуі құрамның талап етілетін флуктуациякритика алу,күрделілігімен және алғашқы (матрицалық) фаза құралғыштарының біреуінің атомдарының кристалл шекараларына жақындауының баяулылығымен қиындатылады.

Жаңа фаза ұрық білімі кезінде кµптегендерді оқиғаларда құрылысты және біркелкі сәйкестік принцибі сақтайды.

Көптеген жағдайларда жаңа фазалардың туындыларының түзілуі кезінде құрылымдық және өлшемділік сәйкестілік принципі байқалады.

Жаңа фазаның туындысы алғашқы фазамен (матрицамен) атомдардың орналауысуымен және олардың аракритикадағы арақашықтықпен де ұқсасанықталған кристаллографиялық жазықтықтармен түйіндескен.

Әзірге жаңа фаза мен алғашқы фаза шекараларында анықталған кристталлографиялық жазықтықтары бойынша торларында түйіндесу немесе когеренттік бар болса (1,а – сурет), жаңа фазалардың өсуіүлкен жылдамдықпен өтеді, себебі атомдар ретті аса үлкен емес ара қашықтықтарға орын ауыстырады. Бірақ жаңа фазалардың туындыларының түзілуі, алғашқы және жаңа фазалардың меншікті көлемінің әр түрлілік есебінен серпімді энергияның, атап айтсақ серпімді деформация энергиясы туындауына әкеліп соғады. Кейбір кезде бұл энергияның мәндері орта серпімділік шегіненасып кетеді, ол қозғалыс деформациякритика, когеренттіктің бұзылуын және фаза арлық шекаралардың түзілуін тудырады (1,б – сурет). Сол себепті конгерентті µсу мүмкін болмай қалады.

а — жаңа фазаның кристаллының өсуі кезінде бір тордың екіншісіне үздіксіз өтуі (когеренттік байланыс); б — конгерентті байланыстың бұзуын тудыратын, шекарадағы ретсіздік

1 - сурет - Негізгі және жаңа фазалардың аралық арақатынастардың жүйелі бейнеленуі

Жоғары температуралар кезінде когеренттік тез бұзылады, себебі серпімділік шегі өте төмен болады, бірақ жаңа фазалар тұзілуінің өсуі тез жалғасады, бірақ фазалар бөлімдерінің шекаралары арқылы матрицалық фазалардың жаңаға өтуі, атомдардың диффузионды орын ауыстыру нәтижесінде болады. Ауысудың мұндай механизмі диффузионды немесе қалыпты деп аталады.

Егер негізгі және жаңа фазалар аркритикада құрылымдық сәйкестік бар болса, онда жаңа фаза пластиналар немесе инелер түрінде негізгі фазадың айқын кристаллографиялық жазықтықтарын бойлай орналасады. Мұндай құрылымды видманштетті¹ деп атайды.

Егер жаңа тұрақты фаза кристалл тор құрамымен және құрылымы бойынша негізгіден қатты ажыратылатын болса, өте жиі құрамы мен құрылымы бойынша аралық метатұрақты фаза пайда болады.

Белгілі шарттар кезінде метатұрақты фаза тұрақтыға көшіп отырады, бұл бос энергияның төмендеуімен бірге жүреді. Мұндай көшу әдеттегі фаза аралық түзілудің және когерентті торлардың байланыкритикаың бұзылуына әкеледі (1, б – сурет).

Қорытпалардың құрылымы. Металл қорытпалардың құрылымы оларды түзетін құраушылары қандай әрекеттестіктерге түсетініне тәуелді болады. Ертерек кµрсетілген, құрылым астында қорытпада мµлшерлер және фазалардың µзара орналастыру сипаттамалары түсіндіріледі. Қорытпа құрылымы микроанализбен анықталады.

Қ атты күйінде ерітінді түйірдің µзімен қатты күйінде компоненттердің толық µзара ерігіштігінің барлық қорытпалардың микроқұрылымы қатты күйіндегі түйірлер түрінде болады (2,а – сурет). Қорытпалар бір фазалы. Қалыпты температура кезінде оның ерігіштіктігі құралғышң шекті ерігіштігінен асырпайтын ұқсас құрылымды қорытпалар болады. Кµптеген қорытпаларға тән (Pb—Sb, А1—Си, Си— Zn, Си—Sn, Mg—Zn, Fe— С және т.б.), шекті ерігіштік кезінде, екі немесе бірнеше фазалар қоспакритикаын (қатты ерітінділер немесе қатты ерітінділер және химиялық қосылымтар) құралатын құрылымды бола алады. Егер қорытпада ерігіш компонентберілген температура кезінде негізгі металда оның шекті ерігіштігінен астын мөлшерде қатысса, онда құрылады құрылым, матрицадан (қатты ерітіндінің негізі) және жиі химиялық қосылыс негізінде басқа қатты ерітінділен бөлінетін түйірлерден құрылымы түзіледі. Мұндай құрылымды матрицалық немесе гетерогенді деп атайды. Мысалы, алюминий, магний, темір және басқалардың негіздеріндегі кµптеген қорытпалардың құрылады кристаллдануының кезінде, еріткіш металдың негізінде және бір немесе бірнеше химиялық қосылыстардың (CuAl₂, Al₃ Mg₂, Mg₄ Al₈, Fe₃С және т.б.) қатты ерітінділерінің негізінен тұратын құрылым түзіледі.

Баяу салқындау кезінде бұл фазалар біршама ірі және жиі бір осьті бөліктер түрінде қатты ерітіндінің (матрицаның) түйір шекаралары бойынша бөлінеді (2,б – сурет). Жылдамдатылған салқындау кезінде жаңа фазаның туындыкритикаың санының артуының арқакритикада түйір дәндерінің шекараларында бµлінуші фазадан шекаралық қабық кµрінеді. Анықталған кристаллдану процессі барыкритикада екінші фазаның түзілуі мүмкін және түйір дәндері ішінде бар болатынақауларда да (қосылуларда, блок шекараларында және т.с.с.) болады. Артық фазалардың бµліну түрі пластинкалы, инелі немесе сфероидты болуы мүмкін.

Перитектикалық кристаллдану кезінде екі фазадан қоспа құрылады (қатты ерітінділердің), мұнда фаза, алғашқы түзілетіні (мысалы, қатты ерітінді β), кеш кристаллданушы фазамен (қатты ерітінді α) қоршалады күріш (2,в – сурет). қорытпаларда құрылысты құрастырушы, алған ат эвтектика сирексіз құрылады. Қорытпаларда өте жиі құрылымдық құраушы түзіледі, оны эвтектика деп атайды. Эвтектика калониялар түзетін өзара бір ретті кезектесетін пішімді пластинкалы, екі немесе о дан да көп фазалардан

құралады. Кейде екі фаза да колонияларында бірі екіншісіне тармақталған (2,д – сурет). Осы құрылымға сәйкес эвтектикада α және β- қатты ерітінділердің ерекшеленген кристалдарының бар болуы мүмкін (2, г және е – сурет).

а - Сu - Ni қатты ерітіндісі; б - CuAl₂ химиялық қосылыстан түйір бөлінуімен Сu - А1 қатты ерітіндісі; в – перитектикалық ауысулар нәтижесінде алынған, Сu - Zn (α+β) қорытпакритикадағы екі қатты ерітінділердің қоспасы; г – Рb - Sb қорытпакритикада асқын α кристалдарының α+β эвтектикасы; д - α+β эвтектикасы; е - Рb - Sb қорытпакритикада асқын β кристалдарының α+β эвтектикасы.

2 – сурет - Қорытпалардың түрлік микроқұрылымдары

Мұндай қорытпалардың рентгенограммалық фаза қоспалары кезінде оның құрамын түзетін фазалардың санына сәйкес келетін кристаллторларының бар болуын көрсетеді.

Қорытпалардың құрамы, олардың фазалық құрамы, осыдан, олардың қасиеттері қорытпа құрамынан және оның өткен өңдеуіне тәуелді болады. Төменде қорытпалардың әр түрлі құрылымдарының қалыптауысуы және қорытпаның қасиеттеріне құрылымның (фазалық құрам) әсерін қарастырамыз.

Кристаллдану процессі кезінде тек фаза құрамы ғана өзгермейді, сонымен қатар олардың аркритикадағы сандық тәуелділік те өзгереді.,берілген температура кезінде тұрақты күйінде болатын фазалардың сандық қатынакритика анықтау үшін кесінділер (иінтірек) ережесін қолданады. Осы ережеге сәйкес, мысалы, қатты фазаның салмақтық немесе көлемдік мөлшерін анықтау үшін сұйық фазаның құрамымен әрекеттесетін кесінді ұзындығының конодтың бүкіл ұзындығымен әрекеттесуін есептеу керек; сұйық фазаның мөлшерін анықтау үшін – қатты фазаның құрамымен әрекеттесетін кесінді ұзындығының конодтың бүкіл ұзындығымен әрекеттесуін есептеу керек. Осыдан, t ₂ температурасы кезінде қатты фазаның мөлшері (пайызбен), mn конодтың ұзындығына t_2m кесінді: ал сұйық фазаның массасы немесе көлемі қатынасымен анықталады.

Қатты ерітіндіден бөлінетін кристаллдар температураға тәуелді ауыспалы құрамға ие болады. Бірақ баяу салқындату кезінде сұйық және қатты фазалар күйінде диффузия (көлемдік диффузия) процессі, ал сонымен қатар олардың аракритикадағы өзара диффузия (фаза аралық диффузия) процессі, кристаллдану процессінен қалыспайды, сондықтан кристалдар құрамы теңеседі. Бұл жағдайларда қатқаннан кейін қорытпа қатты ерітіндінің біртекті кристалл түйірлерінен құралады (3, а – суретті қара), ал оның құрамы қорытпаның алғашқы құрамына сәйкес болады.

Тепе-теңдіксіз кристаллдану. Диффузия процессі баяу жүреді, сондықтан салқындатудың нақты жағдайларында әрбір кристаллдардың және әр түрлі кристалдардың шектеріндегі құрамы теңесіп үлгенрмейді және біртексіз болады.

Құрамы бойынша біртекті емес орташа шоғырлы қатты ерітіндінің кристаллдарын сипаттауға болады, ол 3 – суретте солидус² сызығының оң жағында орналасқан.

50% В құралғышынан тұратын, t_l температурасы кезінде α кристаллдары қата бастайтын, құрамы k₁ нүктесіне сәйкес келетін қорытпаны қарастырайық.

t₂ температурасы кезінде сұйық фазаның құрамы m нүктесіне, ал α – фаза күйінде n нүктесіне сәйкес келеді. Бірақ t₂ температуракритикаан жоғары температуралар кезінде түзілетін, α – фазаның жеке кристаллдары өздерінің алғашқы құрамдарын өзгерткен жоқ және кристаллдардың орташа құрамы k₂ құрамға сәйкес болады. Температураның одан да төмендеуі кезінде α – қатты ерітіндінің кристаллдарының орташа құрамы тепе – теңдік күйінен ауытқиды. t_sтемпературасы кезінде ол n₁ нүктесіне емес k₃ нүктесіне сәйкес келеді. Егер k₁ – k₂ нүктелері арқылы түзу жүргізсек, онда ол берілген салқындату жылдамдығы кезінде α – фазаның кристаллдарының орташа құрамын сипаттайды. t₄ температурасы кезінде фазалардың тепе – теңдік күйінде таңдап алынған қорытпа қатаюы керек. Тепе – теңдіксіз күйінде бұл жағдай өтпейді, себебі қорытпада сұйық фаза қалып қалады, оның мөлшерін мына қатынаспен анықтаймыз: [t₄k₄/(m₂k₄)]100. қорытпа толығымен α – фазаның орташа құрамы алынған қорытпаның құрамына сәйкес болғанда ғана қатаяды. Бұл шектік аймағының кристаллдарының құрамы В құралғышының 50% жауап беретіндей болса, t₅ (k₅ нүктесі) температурасы кезінде болады (2 – сурет). Осыдан, тепе – теңдіксіз жағдайларында қорытпа тепе – теңдік қатаю температуракритикаан төмен температурада қатаяды. k₁ – k₅ сызықтарын тепе – тең емес солидус деп атайды. Әрбір қорытпа өзінің берілген салқындату жылдамдығында өзінің тепе – тең емес солидусымен сипатталады.

Дендриттік (ішкі кристаллиттік) ликвация. Бірқалыпсыз кристаллизация нәтижесінде α – қатты ерітіндінің қимасы бойынша түзілетін кристаллдарының химиялық құрамы ауыспалы болады.

Кристаллдану процессі кезінде әдетте дендрит түріндегі қатты ерітіндінің кристаллдары түзіледі, сондықтан кристаллданудың алғашқы кезінде түзілетін бірінші реттік осьтер қиын балқитын В құралғышпен байытылады. Кристаллдардың шектік қабаттары және ең соңында кристаллданатын ось аралық кеңістіктер, қорытпаның балқу температуракритика төмендететін А құралғышымен байытылады жәнеолардың құрамы қорытпаның алғашқы шоғырына сәйкес келетін шоғырға жақын болады. Мұндай жеке кристалдардың ішіндегі қорытпа құрамының біртексіздігін ішкі кристаллиттік немесе дендриттік ликвация деп атайды. Солидус және ликвидустың аракритикадағы ^{_________________________________________________________________________________________________________}

¹ 1908 жылы темір – никелді метеоритте окритикадай құрылымды байқаған, австралиялық зерттеушінің атымен A. Видманштеттеннің атымен аталған аракритикадағы температуралар айырмашылығы неғұрлым үлкен болса, онда сұйық және қатты фазалар аракритикадағы құрамы бойынша дефференциация үлкен және ликвацияның осы түрі айқын

байқалады. Жылдам салқындату дендриттік ликвацияның дамуына көмектеседі.біртекті емес құрамды қатты ерітіндінің әр түрлі аймақтарын түрлі уландыру әсерінен әрбір кристалдың ішіндегі біртексіздік микроанализ кезінде оңай байқалады (3, а – сурет). Дендриттік ликвация қорытпаның технологиялық және механикалық қасиеттерін нашарлатады.

Х200

а- құюдан кейін; б - түр µзгертуден және гомогенизациядан кейін

3- сурет – Си — Ni қатты ерітіндісінің микроқұрымы

Дендриттік ликвация диффузияға жеткілікті жылдамдықты қамтамасыз ететін (солидустан біршама төмен) температуралар кезінде, қатаятын металдың ұзақ уақыт қыздырылуымен әлсіретуге болады. Диффузионды босату немесе гомогенизация деп аталатын қыздырудан кейін, құйылатын металдың дендриттік құрылымы байқалмайды және қорытпа қатты ерітіндінің біртекті кристалдарынан құралады (3, б – сурет).