Кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 в качестве ПАВ

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 проводили в аналогичных условиях: объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9 и 1:4 соответственно, температура полимеризации 80^○С, концентрация инициатора (персульфата калия) и ПАВ (плюроника Р123)
1 %мас. в расчете на мономер.

На рис.3.2.1 приведены кинетические кривые конверсия-время, полученные при полимеризации метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 в вышеуказанных условиях.

Рис.3.2.1 Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 в качестве ПАВ при различном объемном соотношении фаз мономер/вода: 1 – 1:9, 2 – 1:4. Температура полимеризации 80ºС, концентрация инициатора (персульфата калия) и ПАВ 1 %мас. в расчете на мономер.

При увеличении объемного соотношения мономер/водная фаза от 1:9 до 1:4 скорость полимеризации уменьшалась от 6,4 %/мин до 3,6 %/мин, диаметр частиц увеличивался от 0,78 мкм до 0,97 мкм, а ζ-потенциал частиц был равен -30,9 мВ и -20,4 мВ соответственно. Полученные полиметилметакрилатные суспензии характеризовались высокой устойчивостью, о чем свидетельствуют данные об отсутствии коагулюма в суспензии (таблица 3.2.1).

Таблица 3.2.1

Характеристики синтезированных полиметилметакрилатных суспензий, стабилизированных плюроником Р123 при различном объемном соотношении фаз мономер/вода

На рис.3.2.2 представлены гистограммы распределения частиц по размерам, полученных при полимеризации метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 при объемных соотношениях фаз мономер/вода, равных 1:9 и 1:4. По данным из таблицы 3.2.1 и приведенным на рис.3.2.2 гистограммам видно, что полиметилметакрилатные суспензии имеют узкое распределение частиц по размерам.

Сравнение кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии плюроника Р123 в качестве ПАВ с наблюдаемыми в присутствии оксиэтилированного кремнийорганического ПАВ схожего строения

Кинетические закономерности полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 и оксиэтилированного кремнийорганического ПАВ, α,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксана, сравнивали при проведении полимеризации в одинаковых условиях: объемное соотношение мономер/вода 1:9, температура полимеризации 80^○С, концентрация инициатора, персульфата калия, и ПАВ 1 %мас. на мономер.

α,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксан (ПДМС-ПЭО) имеет следующее строение:

Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии ПДМС-ПЭО, и характеристики синтезированных полимерных суспензий ранее были подробно исследованы на кафедре ХиТВМС им. С.С. Медведева.

а)	б)

Рис.3.3.1 Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации (а) стирола и (б) метилметакрилата в присутствии 1) плюроника Р123 и 2) ПДМС-ПЭО. Объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9, температура полимеризации 80ºС, концентрация инициатора (персульфата калия) и ПАВ 1 %мас. в расчете на мономер.

Из рис.3.3.1 видно, что кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 соответствуют наблюдаемым в присутствии кремнийорганического ПАВ, ПДМС-ПЭО.

Полимеризация стирола в присутствии плюроника Р123 протекает с постоянной скоростью 0,30 %/мин практически до полной конверсии мономера, а в присутствии ПДМС-ПЭО – с такой же скоростью, но до конверсии мономера ~50%, а с конверсии 50% и до ~90%-ной конверсии наблюдается гель-эффект. Полная конверсия стирола в присутствии плюроника Р123 достигается за ~7 часов, а в присутствии ПДМС-ПЭО – за ~6 часов.

При полимеризации метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 скорость процесса на стационарном участке составляет 6,4 %/мин, а в присутствии ПДМС-ПЭО – 13,0 %/мин. Полная конверсия метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 достигается за ~2 часа, а в присутствии ПДМС-ПЭО – за ~1 час.

В таблице 3.3.1 и таблице 3.3.2 приведены характеристики полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий соответственно, полученных в присутствии плюроника Р123 и ПДМ-ПЭО при объемных соотношениях мономер/вода, равных 1:9 и 1:4 (температура полимеризации 80ᵒС, концентрация инициатора, персульфата калия, и ПАВ 1 %мас. на мономер).

Таблица 3.3.1

Характеристики полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии плюроника Р123 и ПДМ-ПЭО. Температура полимеризации 80^○С, концентрация инициатора, ПСК, и ПАВ 1 %мас. на мономер.

*данные для суспензии, очищенной от коагулюма

Таблица 3.3.2

Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, синтезированных в присутствии плюроника Р123 и ПДМ-ПЭО. Температура полимеризации 80^○С, концентрация инициатора, ПСК, и ПАВ 1 %мас. на мономер.

Из приведенных в таблицах 3.3.1 и 3.3.2 данных видно, что в присутствии плюроника Р123 и ПДМС-ПЭО могут быть получены устойчивые полистирольные и полиметилметакрилатные суспензии с узким распределением частиц по размерам. При этом в присутствии плюроника Р123 были получены полимерные дисперсии с частицами большего диаметра. Однако, полистирольная суспензия, полученная в присутствии плюроника Р123 при объемном соотношении стирол/вода 1:4, содержала небольшое количество коагулюма, а полистирольная суспензия, полученная в тех же условиях, но в присутствии ПДМС-ПЭО, не содержала коагулюм. Быть может, это связано с тем, что кремнийорганический ПАВ формирует более прочные межфазные слои.

ВЫВОДЫ

1. В присутствии плюроника Р123 были получены полистирольные и полиметилметакрилатные суспензии с диаметрами частиц 0.78, 0.97, 1.02, 1.10, 1.37, 1.42 мкм и узким их распределением по размерам.

2. Кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии плюроника Р123 в качестве стабилизатора полимерных суспензий соответствуют наблюдаемым в присутствии оксиэтилированного кремнийорганического димерного ПАВ схожего строения.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. José Carlos De La Vega et al. Uniform polymer microspheres: monodispersity criteria, methods of formation and applications // Nanomedicine, 2013, Vol.8, №2, P.265-285.

2. Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Быков В.А. Полимерные микросферы в диагностике // Учебное пособие. Изд. МОСКВА, 2004, 128 c.

3. Brown DM. Drug Delivery Systems in Cancer Therapy // Humana Press, New York, 2004, 390 p.

4. Sascha M. Klein et al. Preparation of monodisperse PMMA microspheres in nonpolar solvents by dispersion polymerization with a macromonomeric stabilizer // Colloid polymer science, 2003, Vol.282, P.7-13.

5. Szycher M. High Performance Biomaterials: A Comprehensive Guide to Medical and Pharmaceutical Applications // Journal of the Royal Society of Medicine, 1992, Vol.85, P.775-776.

6. Huck P et al. Filter Operation Effects on Pathogen Passages // USA, 2001, 285 p.

7. Troy D.B et al. The Science and Practice of Pharmacy // USA, 2005, 2393p.

8. Hackley VA. Nomenclature for Ceramic Particle Dispersion Systems, USA, 1999.

9. Кузнецова О.В. Учебно-методический комплекс по дисциплине «Высокомолекулярные соединения» // Учебно-методический комплекс, 2009, 36 c.

10. Haruma Kawaguchi. Functional polymer microspheres // Progress in polymer science, 2000, Vol.25, P.1171-1210.

11. Вережников В.А. Избранные главы коллоидной химии // Учебное пособие для вузов, 2011, 188 c.

12. Зубов В.П. и др. Лабораторный практикум по курсу «Основы физики и химии полимеров» // Учебное пособие, 2001, 49 с.

13. Sambe H. et al. Uniformly-sized, molecularly imprinted polymers for nicotine by precipitation polymerization // Journal of Chromatography A,2006, Vol.1134, P. 88–94.

14. Odian G. Principles of Polymerization (4th Edition) // USA, 2004, 811 p.

15. Kawaguchi S. et al. Dispersion polymerization // Advanced Polymer Science, 2005, Vol.175, P.299–328.

16. Kar P. Lok et al. Particle size control in dispersion polymerization of polystyrene // Canadian Journal of Chemistry, 1985, Vol.63, P.209-216.

17. Qiang Ye et al. Formation of monodisperse polyacrylamide particles by dispersion polymerization. I. Synthesis and polymerization kinetics // Journal of macromolecular science, Part A. Pure and applied chemistry, 2002, Vol.A39, №6, P.545-556.

18. http://en.wikipedia.org/wiki/Precipitation_polymerization.

19. Артыкова З.Б. и др. Получение диагностических тест-систем на основе полимерных микросфер в присутствии поливинилпирролидона, модифицированного аминокислотой // Вестник МИТХТ, 2010, Т.5, №3, С.82-87.

20. Будкина О.А. Диссертация. Структурно-функциональные закономерности воздействия амфифильных блок-сополимеров на раковые клетки. Москва, 2015, 3 с.

21. Mortensen K. Structural studies of aqueous solutions of PEO - PPO - PEO triblock copolymers, their micellar aggregates and mesophases; a small-angle neutron scattering study // J. Physics: Condensed Matter, 1996, Vol.8. P.103-124.

22. Lowe К.С. et al. Oxygen-transport fluid based on perfluorochemicals: effects on liver biochemistry //Adv. Exp. Med,1990, Vol.277, Р.267-276.

23. Segel L.D. et al. Fluorochemical emulsion APE-LM substantially improves cardial preservation // American J. Physiology,1992, Vol.263. Р.730-739.

24. Howerton D.A. et al. Induction of macrophage I-a expression in vivo by a synthetic block copolymer L81 // J. Immunol, 1990, Vol.144. Р.1578-1584.

25. I.R. Schmolka, et al. Oil Chem // Soc, 1977,Vol. 54.Р.110.

26. I.R. Schmolka. Cosmetics and Toiletries // April, 1980, Vol. 95. Р.77.

27. F.M. Winnik. et al. U.S. Patent 5 // 1992.Vol.139.Р.574.

28. P. Bahadur. et al. Tenside Surf // Det, 1991,Vol. 28.Р.173.

29. Griffin W. C. Calculation of HLB values of non-ionic surfactants // J Soc Cosmet Chem, 1954, Р.249 – 256.