Механизм разрушения полимеров. Теория Гриффита

Деформируя образец, мы подводим к нему механическую энергию, которая накапливается в образце в виде энергии упругости. Если этой энергии достаточно для разрушения образца, то на наиболее опасном микродефекте начинается зарождаться трещина, которая затем распространяется, разделяя образец на части.

В процессе роста трещины энергия, запасенная в образце, тратится в двух направлениях. Во-первых, она идет на образование новой поверхности. Эта энергия численно равна удельной поверхностной энергии полимера, помноженной на площадь поверхности разрушения.

Во-вторых, энергия затрачивается на всевозможные процессы перемещения структурных элементов на пути движения трещины. Движение структурных элементов приводит к рассеянию энергии за счет внутреннего трения и переходу ее в теплоту. Наиболее простым случаем является разрушение при полном отсутствии рассеяния энергии, когда вся запасенная энергия образца идет на образование новой поверхности.

Теория разрушения материалов, в которых энергия разрушения идет только на образование новой поверхности, носит название теории Гриффита. Известно, что наименьшие возможные деформации, приводящие к разрушению, наблюдаются у полимера тогда, когда он переходит из стеклообразного в хрупкое состояние. В этом состоянии перемещения структурных элементов оказываются минимальными, а следовательно, минимально и рассеяние энергии в виде теплоты. Поэтому теорию Гриффита часто называют теорией хрупкого разрушения.

В соответствии с теорией хрупкого разрушения прочность

где α – удельная (приходящаяся на единицу площади) энергия той поверхности, которая возникла при разрыв;

Е – модуль упругости (модуль Юнга); Ιо- длина микродефекта.

Эта формула правильно описывает ряд закономерностей, в частности влияние глубины дефекта (или специально сделанного надреза) на прочность. Расчет удельной поверхностной энергии из экспериментальных данных по прочности приводит к сильно заниженным величинам α (примерно на два порядка). Различие объясняется тем, что даже при разрушении хрупких полимеров относительно велика доля энергии, затрачиваемой на перемещение структурных элементов, т.е. на деформирование полимера растущей трещиной в процессе разрушения.

Одним из основных видов деформации в вершине трещины, растущей в хрупком полимере, является вынужденно-эластическая деформация. Несмотря на то, что полимер в целом не обнаруживает никаких признаков вынужденной эластичности, в микрообъеме может наблюдаться перемещение сегментов и их последующее разрушение. Так, при нагревании до температуры хрупкости, когда шейка в образце еще не развивается, в

микрообъеме в вершине трещины может развиваться значительная вынужденно-эластическая деформация, как это показано на рисунке.

Трещина, в основном заполненная ориентированными сегментами полимера, в результате вынужденно-эластической деформации в микрообъеме полимера называется микротрещиной. Если микротрещина не разрослась и не превратилась в трещину, в отличие от последней при нагревании она может релаксировать. Когда вынужденно-эластическая деформация сегментов исчезнет, микротрещина «залечивается». Трещина же при нагревании не залечивается и при повторной деформации начинает расти вновь.

Ориентированный полимер, заполняющий микротрещину, имеет гораздо больший показатель преломления, чем окружающий полимер; он сильно рассеивает свет и в том месте, где образовалось много микротрещин, возникает блеск, похожий на металлический.

Поэтому иногда микротрещины в отличие от обычных магистральных трещин называют трещинами серебра.

При образовании микротрещин происходит сильное поглощение механической энергии. Чем больше образуется микротрещин (например, при ударе), тем труднее разрушить полимер, тем выше его стойкость к ударным нагрузкам. Образование микротрещин часто проявляется в виде побеления («серебрения») образца в месте удара.

Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрушения достигают значительной деформации. Это оказывает сильное влияние на механизм разрыва. На рисунке показано схематически, как в эластомере первоначальная трещина с острой вершиной затем при деформации постепенно расширяется (раскрывается), но не растет.

Причина этого в низком модуле упругости по сравнению с модулем хрупкого полимера. При достаточно большой деформации, когда хрупкий полимер мог бы уже разрушиться, в эластомере накопленная механическая энергия еще невелика. Перенапряжение в вершине трещины обусловливает возникновение там дополнительной

деформации. Перенапряжения при этом частично релаксируют, а полимер в вершине трещины дополнительно ориентируется и, значит, упрочняется. Возникает множество тяжей, состоящих из ориентированного полимера, которые рвутся постепенно по мере накопления энергии в процессе растяжения.

Постепенное разрушение ориентированных тяжей эластомера в вершине трещины продолжается до тех пор, пока в уменьшающемся поперечном сечении напряжение не достигнет критического значения, достаточного для быстрого прорастания магистральной трещины, разрушающей образец.

При изучении механизма разрушения эластомеров важно всегда помнить, что разрушение их происходит в ориентированном состоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку Надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации.

Изменение скорости деформации или температуры влияет заметным образом не только на напряжение, при котором происходит разрушение, но и на деформацию. С ростом скорости растяжения (или при понижении температуры) темп нарастания прочности резко замедляется из-за снижения способности эластомера к развитию больших деформаций, т.е. из-за снижения способности к ориентации. При достижении скорости деформации более 1000% в секунду прочность даже понижается вследствие неспособности полимера к ориентации и релаксации перенапряжений в вершине трещины.

Увеличение температуры выше Тт переводит полимер в вязкотекучее состояние. При этом в условиях растяжения исходная Надмолекулярная структура деформируется до момента ее разрушения, когда начинается интенсивный процесс пластического (вязкого течения). Кривая напряжение-деформация пластического материала приведена на рисунке.

Видно, что напряжение растет, достигая максимума, когда происходит разрушение исходной надмолекулярной структуры и в образце возникает шейка. В отличие от вынужденно-эластической деформации эффект ориентации в шейке невелик, поскольку происходящая вязкая (необратимая) деформация приводит к релаксации упругих напряжений и свертыванию макромолекул в исходные клубки. Поэтому образование шейки приводит не к упрочнению, а к резкому падению напряжения и постепенному дальнейшему разделению образца на части. При пластическом разрушении величина предела текучести δт совпадает с прочностью δр. В высокоориентированном полимере велико сопротивление разрастанию трещин поперек образца и очень мало сопротивление разрастанию продольных трещин. Напряжения, необходимые для разрастания трещин в продольном и поперечном направлении, могут различаться в десятки и сотни раз. На рисунке показана схема прорастания трещины в ориентированной пленке: трещина постоянно меняет направление роста. В высокоориентированной пленке эффект может быть настолько велик, что в месте разрушения образуется щеточка из отдельных ориентированных мельчайших волокон.