Производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом

Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий:

1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена,

2. синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена,

3. промывка, осушка, ректификация 1,2-дихлорэтана,

4. термическое обьемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,

5. разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана,

6. ректификация винилхлорида.

2.1. Теоретические основы процесса

Сбалансированный по хлору способ получения винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях:

Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2 –дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2- дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2 –дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлориировании.[6]

Оксихлорирование протекает с выделением значительного количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного количества тепла, а HCl, получаемый при пиролизе, используется в процессе оксихлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатическому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещенно- комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. Этот процесс требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис.1 как видно из рис. 1, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =500 К, а выше этой тем­пературы преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция 2 протекает медленно по молекулярному механизму.

Рис. 1. Зависимость изменения энер­гии Гиббса от температуры для реакции дегидрохлорирования 1,1 -дихлорэтана

Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи. Этот способ используется также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе обра­зуется много сточных вод (щелочных), а также отходов соли (он требует боль­шого расхода щелочи).

Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти не­достатки: реакция протекает при температуре 500°С только под воз­действием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Посколь­ку процесс эндотермический, его, как правило, осуществляют в труб­чатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ про­изводства винилхлорида оказался более экономичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана и на 14 % — по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.

В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в отсутствие НС1. При этом и се­бестоимость получаемого мономера снижается на 25—30 % по срав­нению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.

В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в присутствии HCl. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25-30% по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.

2.2.Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом

Технологическое оформление процесса получения винилхлорида по комбинированному методу представлена на рис.

Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осу­ществляется в колонном аппарате 1. Хлор и этилен подаются в ниж­нюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.

Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором(FeCl₃ в 1,2-дихлорэтане). Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэ­тана конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и конден­сат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде ре­цикла возвращается в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Следователь­но, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию в ко­лонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно ох­лаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.

Процесс оксихлорирования осуществляется в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при температуре 200—280°С. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном слое. Чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешиваются предва­рительно в смесителе 4. Способ смешения и соотношение компо­нентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.

В реакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.

Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихло­рэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильника- смешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы. Ес­тественно, эта кислота загрязнена 1,2-дихлорэтаном и поэтому мо­жет быть использована при его производстве или должна быть очи­щена от него для последующего использования.

Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося НС1. Скруббер орошается раство­ром NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раство­ра непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит ще­лочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан). Поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов из это­го раствора.

В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от НС1 и С0₂ и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Кон­денсат отделяется от газов в сепараторе 11 поступает во флорен­тийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1,2-дихлорэтан отде­ляется от воды. Эта вода используется для разбавления щелочи.

Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных ве­ществ) компрессором 13возвращается в смеситель 4. Чтобы избе­жать накопления инертов в системе, часть газа выводится из сис­темы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дихлорэтан, выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду(по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетеро- азеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосу­да также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1,2-дихлорэтана гетероазеотропной ректи­фикацией. При этом 1,2-дихлорэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.

Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве рас­творителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом слу­чае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13направ­ляется в печь 18, в которой при давлении 1,5—2,0 МПа и темпера­туре 500 °С он пиролизуется до винилхлорида и НС1.[7]

После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник-смешения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2 и направляется в рек­тификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давле­нием, предназначена для отделения НС1. При этом давлении НС1 конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом НС1) воз вращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубо­вый продукт колонны 20(главным образом винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляется в ректификационную колонну 21через дрос­сельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется мономерный винилхлорид (99,9 %-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.

2.3. Принципы в технологии получения винилхлорида

сбалансированным по хлору методом

Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана) выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий 00 и НХС. Технология является непрерывной. По химической составляющей ее, несмотря на нали­чие трех отдельных реакторных подсистем, можно отнести к двух- стадийной. Это вызвано тем, что каждая из цепей химических пре­вращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование + терми­ческий пиролиз.

Эти два параллельных процесса связаны, во-первых, рецирку­ляционнымпотоком по хлороводороду, что позволяет почти полно­стью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан хлорирования этилена. Суммарные потери хлора со­ставляют всего 11—12 кг, а этилена 23—36 кг на тонну товарного ви­нилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и ок­сихлорирования (4—6 и 3,4—3,7 кг на тонну винилхлорида соответ­ственно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии позволяет с использованием рециркуляции по образую­щемуся хлороводороду свести потери сырья к минимуму и одно­временно обеспечить эффективную защиту окружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип орга­низации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюс­трацией данного принципа служит рецикл по 1,2-дихлорэтану, ох­ватывающий аппараты 16-21 технологической схемы. Этот поток обеспечивает полную конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется из-за того, что кон­версия за один проход на этой стадии не превышает 48—50 %.

Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. На­пример, хлорирование этилена обладает более высокой селективно­стью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термичес­ким пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходи­мостью обеспечения газодинамического и концентрационного ре­жимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окис­ления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.

Эффективное использование тепла (принципы разработки процес­сов с низким энергопотреблением полноты использования энергии сис­темы) в данной технологии достигается не только за счет ее утилиза­ции в подсистеме ректификационного разделения, но и за счет обес­печения теплообмена между экзотермичными (хлорирование, оксих- - лорирование) и эндотермичными (пиролиз) стадиями процесса.

Принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси ис­пользуется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так и 1,2-дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высо­кую чистоту.

В рассматриваемой технологии используется принцип минималь­ного расходования воды, так как в ней практически отсутствуют про­мывные скрубберы, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном давлении. Использование для хлорирова­ния этилена совмещенного процессапозволяет по сравне­нию с традиционными реакторами наиболее интен­сивно применять низкопотенциальное тепло хлорирования для пред­варительного фракционирования продуктов реакции (снижение энергозатрат на выделение 1,2-дихлорэтана на 50-70 %). Кроме того, снижается почти в три раза выход высококипящих полихлоридов.

Важной составляющей технологии является реализация прин­ципа полноты использования газовых потоков и очистки газовых вы­бросов.Это связано с высокой токсичностью хлора и его соедине­ний. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводорода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реак­ционные аппараты снабжены не только водяными, но и рассоль­ными конденсаторами, которые дают возможность снизить выбро­сы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет более высокой степени их конденсации при пониженных температурах. Выделение хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректи­фикацией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на стадию оксихлорирования, избежать процессов абсорб­ции его водой и, соответственно, кислотных и солевых стоков. На­конец, технология позволяет создавать линии большой единичной мощ­ности. Реакционные подсистемы оксихлорирования и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность их проектирования на любую требуемую производительность. Реали­зация этого принципа для стадии хлорирования может быть осуще­ствлена за счет применения параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся технологическая цепочка представляла со­бой линию большой единичной мощности.[8]

Теоретический расход основного сырья, кг на 1т готового продукта:

Этилен……………………………………………………………..……..448

Хлор…………………………………………………………..………….568

Побочные продукты и методы их утилизации

Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и винилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов этана и этилена и смолистые вещества. На 1т винилхлорида в процессе гидрохлорирования ацетилена получается 20 кг побочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и этилена- 80кг, в сбалансированном процессе 50-110кг.

Побочные продукты после осветления можно использовать частично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четыреххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки(10-20 %) сжигаются, при этом получается хлористый водород, который можно использовать для оксихлорирования этилена или гидрохлорирования ацетилена.

Примеси в техническом продукте

Ацетилен, ацетальдегид, 1,1-дихлорэтан,1,2- дихлорэтан, бутадиен-1,3.

Методы анализа технического продукта

В качестве основного метода анализа используется газожидкостная хромотография. Анализ ведется с использованием двух колонок, вторая колонка служит для определения 1,2- дихлорэтана и хлоропрена.

Транспортирование и хранение

Винилхлорид транспортируют и хранят в сжиженном состоянии под давлением собственных паров. Для длительного транспортирования и хранения винилхлорид стабилизируют добавкой фенола или гидрохинона.

Заливают винилхлорид в специально оборудованные стальные железнодорожные цистерны, специальные стальные контейнеры емкостью 400 и 800л и стальные автоцистерны. Железнодорожные цистерны, автоцистерны и контейнеры должны быть рассчитаны на рабочее давление не менее 0,91 МПа.[6]

Винилхлорид хранят в специальных стальных емкостях, а специальные контейнеры с винилхлоридом в крытых складских неотапливаемых помещениях. Условия хранения винилхлорида должны отвечать требованиям по хранению сжиженных горючих газов.