Пример 2

Mg⁰ + H⁺¹N⁺⁵O₃^–2 ® Mg⁺²(N⁺⁵O₃ ^–2)₂ + N^-3H₄⁺¹N⁺⁵O₃^–2

В данной реакции магний – восстановитель, азотная кислота – окислитель и одновременно среда, т.к. расходуется на образование солей.

Mg⁰ – 2e^- ® Mg⁺² 4

N⁺⁵ + 8e^- ® N^-3 1

4Mg⁰ +N⁺⁵ ® 4Mg⁺² + N^-3

4Mg + HNO₃ ® 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃

На солеобразование требуется 9 анионов NO₃^- и, следовательно, 9 молекул HNO₃:

4Mg + HNO₃ + 9HNO₃ ® 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃

окислитель среда

Определяем число молекул воды и окончательно записываем уравнение реакции:

4Mg + 10HNO_{3 =} 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Рассмотренные выше реакции протекают с изменением степеней окисления атомов в разных молекулах и называются межмолекулярными окислительно-восстановительными реакциями.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОЛОЖЕНИЯ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АТОМОВ

По своим окислительно-восстановительным свойствам атомы элементов в разных веществах могут быть разделены на 3 группы:

1. безусловные восстановители;

2. безусловные окислители;

3. элементы, которые могут быть и окислителями, и восстановителями в зависимости от условий.

При рассмотрении положения элементов в периодической системе можно отметить, что восстановительные свойства элементов, как правило, убывают в пределах одного периода слева направо и возрастают в пределах главных подгрупп сверху вниз, окислительные – наоборот. Это объясняется тем, что окислительно-восстановительные свойства простых веществ определяются энергетическими характеристиками атомов. Так, процесс отдачи электрона связан с энергией ионизации атома, процесс присоединения электрона – со сродством к электрону и электроотрицательностью. Поэтому в общем случае можно полагать, что чем сильнее сродство к электрону и электроотрицательность, тем более сильными окислительными свойствами будет обладать элемент, и чем меньше энергия ионизации – тем более сильными будут восстановительные свойства элементов. Это легко проследить на изменении восстановительных свойств щелочных металлов. Так, усилению восстановительной способности соответствует уменьшение энергии ионизации от лития к цезию, то есть процесс Cs^o - 1ē → Cs⁺ у цезия характеризуется минимальной затратой энергии. Аналогично увеличение электроотрицательности у элементов главных подгрупп в периодах (например, у Li, Be, B, C, N, O) приводит к ослаблению восстановительных и возрастанию окислительных свойств атомов.

Оценка окислительно-восстановительных свойств простых ионов вытекает из следующих соображений:

1. Простые анионы Cl^-, Br^-, I^-, S^-2 могут быть только восстановителями, так как имея заполненный внешний энергетический уровень, не способны к дальнейшему присоединению электронов.

2. Простые катионы с максимальным для них зарядом не способны к дальнейшей потере электронов и поэтому имеют только окислительные свойства. Типичными восстановителями являются атомы металлов в газообразном и конденсированном состояниях, атомы элементов с наиболее отрицательной степенью окисления (S^-2, I^-, N^-3) катионы металлов, у которых степень окисления может возрасти (Sn⁺², Fe⁺², Cu⁺ и др.), неметаллы – С, H₂ и др.

В лаборатории в качестве восстановителей обычно используют H₂SO₃ и ее соли, HNO₂, HI, H₂S, H₃PO₃. При высоких температурах в качестве восстановителей используют С, СО, Н₂.

В ряду сходных водородных соединений неметаллов (например, HF, HCl, HBr, HI или H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te) восстановительная способность усиливается в направлении уменьшения электроотрицательности неметалла. Поэтому в указанных рядах соединений наиболее сильными восстановителями являются HI и H₂Te.

Только окислителями являются атомы элементов с наивысшей положительной степенью окисления (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, HClO₄), которая соответствует, как известно, номеру группы периодической системы. Окислителями в первую очередь являются галогены (F₂, Cl₂, Br₂, I₂), кислород, положительно заряженные ионы металлов (Fe⁺³, Au⁺³, Hg⁺² и др.). Самый сильный окислитель – электрический ток (окисление на аноде).

В лаборатории в качестве окислителей чаще всего используют: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, H₂SO_4конц, H₂O₂ и др. все кислоты являются окислителями за счет водородных ионов, образующихся при диссоциации. Например,

Fe + 2 HCl → FeCl₂ + H₂

Однако анионы некоторых кислот, например, , являются более сильными окислителями, чем ион Н⁺. Поэтому, при взаимодействии НNO₃ любой концентрации с металлами водород, как правило, не выделяется, а получаются продукты восстановления аниона cо степенями окисления азота от N⁺⁴ до N^-3.

Чем более разбавлена кислота и чем выше активность металла, тем глубже происходит восстановление аниона . Общая схема восстановления азота (N⁺⁵) может быть представлена следующим образом:

N⁺⁵→ N⁺⁴ → N⁺² → N^o → N^-3

Например,

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Ион не обладает столь сильной окислительной способностью, как и проявляет ее только в концентрированном растворе, в разбавленном растворе H₂SO₄ ведет себя как окислитель за счет ионов водорода. Атомы фтора и молекулы фтора в реакциях никогда не теряют электронов. Кислород во всех реакциях ведет себя также как типичный окислитель, кроме реакции с фтором.

Таким образом, соединения, отвечающие крайним степеням окисления элементов, ведут себя однозначно: одни могут быть только восстановителями, другие – только окислителями.

Если соединение содержит атомы в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко, т. е. может терять электроны, либо приобретать. Его поведение определяется химической природой партнера и характером среды. Например, нитрит калия, KNO_2, в присутствии сильного окислителя (K₂Cr₂O₇) проявляет свойства восстановителя, окисляясь до нитрата (KNO₃):

3KNO₂ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3 KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

При взаимодействии KNO₂ c иодистым калием – типичным восстановителем, KNO₂ проявляет окислительные свойства, восстанавливаясь до NO:

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O

Атомы хлора и серы в соединениях могут иметь следующие степени окисления:

Cl^-←Сl^o→Cl⁺¹→Cl⁺³→Cl⁺⁵→Cl⁺⁷ S^-2 ← S^o→S⁺⁴ →S⁺⁶

_{восстановление окисление восстановление окисление}

Для соединения марганца характерны следующие степени окисления:

Все формы его соединений с окислительным числом, равным +2, +3, +4, могут проявлять окислительную и восстановительную функцию в зависимости от условий. Так, диоксид марганца (MnO₂) в реакции с концентрированной HCl выступает в роли окислителя, а при сплавлении с селитрой (KNO₃) – в роли восстановителя:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

MnO₂ + KNO₃ + K₂CO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂↑

Характер многих окислительно-восстановительных реакций зависит от среды, в которой они протекают. Для создания кислой среды чаще всего используют разбавленную серную кислоту. Для создания щелочной среды обычно используют растворы КОН или NaOH. Влияние среды особенно наглядно проявляется в поведении перманганата калия (KMnO₄). В кислой среде (H₂SO₄) он образует MnSO₄, в нейтральной или слабощелочной среде восстановление KMnO₄ сопровождается образованием MnO₂, а в сильнощелочной среде - K₂MnO₄, что наглядно видно на схеме

(бесцветный)

(хлопья бурого цвета)

(зеленого цвета)

Сильными окислительными свойствами, проявляемыми в присутствии сильных кислот, обладает двухромовокислый калий K₂Cr₂O₇ (бихромат калия). Собственно окислительные свойства проявляет сложный анион Сr₂O₇^-2, имеющий оранжевую окраску. В присутствии восстановителей цвет раствора переходит из оранжевого в изумрудно-зеленый, присущий катиону Cr⁺³ по схеме:

K₂Cr₂O₇ Сr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + …

_{оранжевый изумрудно-зеленый}