Условия осаждения аморфных осадков

1. Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя;

2. Осаждения ведут в горячих растворах (повышение температуры оказывает содействие быстрой коагуляции осадка);

3. Осаждения ведут в присутствии какого-нибудь электролита коагулянта;

4. Осадки быстро фильтруют и не оставляют под маточным раствором.

Кристаллы, которые оседают, захватывают с собой из раствора разные примеси. Например, если на раствор, который содержит смесь BaCl₂ и FeCl₃, подействовать H₂SO₄, то будет осаждаться BaSO₄ и частично будет оседать Fe₂(SO₄)₃, хотя эта соль растворима в воде.

Совместное осаждение – загрязнение осадка веществами, которые должны были бы оставаться полностью в растворе, так как они в условиях осаждения растворимы, называются соосаждением.

Явления соосаждения часто стараются избежать, но оно может быть и полезным. В аналитической практике нередко концентрация определяемого компонента настолько маленькая, что осаждение его невозможно. Тогда проводятсоосаждение микрокомпонента с каким-нибудь подходящим коллектором (носителем). Например, Pb²⁺ из воды на коллекторе CaCO₃ и т.д.

Типы соосаждения: - адсорбция;

- окклюзия;

- изоморфизм.

При адсорбции вещество, которое загрязняет, находится на поверхности твердой фазы, которая в данном случае называется адсорбентом. Адсорбция – процесс динамический – десорбция – адсорбция в равновесии, которое называется адсорбционным равновесием.

Положение адсорбционного равновесия зависит от ряда факторов:

1. Величина поверхности адсорбента;

2. Величина концентрации тех или иных загрязняющих ионов;

3. Температура(сt° адсорбция ¯).

4. Природа адсорбированных ионов:

– В первую очередь адсорбируются ионы, которые образуют кристаллическую решетку осадка;

– Противоположные ионы адсорбируются а) с высшим зарядом; б) с одинаковым зарядом, но большей концентрации; в) из ионов с одинаковым зарядом, имеющих одинаковую концентрацию, более сильно адсорбируются те, которые более сильно притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета-Фаянса-Гана).

Окклюзия. При окклюзии загрязняющее вещество находится внутри частичек осадка. Причины:

1. Адсорбция в процессе кристаллизации;

2. Захватывание загрязненного вещества при кристаллизации;

3. Образование химического соединения между осадком и соосадительной примесью.

При окклюзии важен порядок сливания растворов: для уменьшения окклюзии катионов необходимо проводить осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, которая содержит избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок по возможности свободным от окклюдированных посторонних анионов, необходимо вести осаждение в среде, которая содержит избыток собственных анионов осаждаемого соединения. На величину окклюзии влияет также скорость доливания осадителя. Известно, что при медленном доливании осадителя образуется более чистые осадки.

Cl^-

Ba²⁺ + H₂SO₄ ® BaSO₄¯ × Ba²⁺ Cl^- + H₂SO₄, но остаются Cl^-.

Осадитель Адсорб. Cl^- SO₄^2-

Изоморфизм – образование смешанных кристаллов. Изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причем образуются так называемые смешанные кристаллы.

Значение изоморфизма и количественные закономерности, которые наблюдаются при явлениях соосаждения, были впервые установлены Хлопиным и Ганом.

Количество соосаждаемой примеси при образовании смешанных кристаллов зависит от относительных концентраций ее и осаждаемого иона в растворе. Это представляет закон распределения:,

где х, у – количества соосаждаемого иона и осаждаемого иона в осадке;

а, в – начальные концентрации соосаждаемого иона и осаждаемого иона в растворе;

Д – коэффициент распределения или обогащение.

Если Д>1, то ион переходит из раствора в осадок, и образует смешанные кристаллы, которые богаче этим ионом, чем раствор. Это происходит тогда, когда растворимость соосаждаемого вещества меньше, чем растворимость соединения, с которым оно соосаждается.

После осаждения – формирование нового осадка на поверхности основного при стоянии. Уменьшение соосаждения:

1. Рациональный выбор хода анализа;

2. Рациональный выбор осадителя: органические осадители дают меньше соосаждение посторонних веществ, чем неорганические;

3. Осаждение крупнокристаллических осадков;

4. Выдерживание осадка под маточным раствором;

5. Промывание осадка;

6. Переосаждение.

Промывание. Для освобождения осадка от адсорбированных примесей применяют промывание. Кристаллические осадки с низкой растворимостью можно промывать водой. Для очистки аморфных осадков следует использовать промывные жидкости; чаще всего это растворы летучих электролитов, которые разрешают избегнуть пептизации осадка. Осадки с высокой растворимостью промывают растворами электролитов, которые содержат одноименный с осадком ион.

Существуют приемы промывания осадка: промывание на фильтре и промывание декантацией. Первый рекомендуется для очистки объемных аморфных осадков, второй – для кристаллических. И в первом, и во втором случае очистка от примесей более эффективна, если разделить промывную жидкость на несколько небольших порций, которые добавляются последовательно после полного стекания каждой предыдущей порции с осадка на фильтре (в первом способе промывания) или стекания жидкости с осадка (в втором способе промывания). Концентрация посторонних веществ Сn, которые остались в осадке после n–го промывания, выражается формулой:,

где С_О – начальная концентрация посторонних веществ;

V – объем промывной жидкости одной порции;

V₀ – объем жидкости, которая удерживается осадком.

Использовать большой объем промывной жидкости нельзя, поскольку потери за счет растворимости могут превышать погрешность взвешивания. Можно рассчитать потери при промывании за счет растворимости, исходя из ПРосадка и состава промывной жидкости.

Фильтрование. В количественном анализе применяют беззольные фильтры, которые почти полностью сгорают (без остатка). Масса золы, которая остается составляет 0,00003–0,00007 г и, обычно ею пренебрегают. При проведении очень точных анализов массу золы, указанную на упаковке пачки фильтров, учитывают при расчетах. Иногда при фильтровании применяют так называемую фильтровальную массу (измельченная беззольнаяфильтровальная бумага). Осадки, которые легко восстанавливаются при сгорании бумаги, следует фильтровать через пористые стеклянные или фарфоровые тигли или через специальные воронки с пластинками пористого стекла.

В зависимости от размеров частичек осадка применяют бумажные фильтры разной степени пористости:

– Синяя лента – для мелкозернистых осадков;

– Белая лента – для осадков средней зернистости;

– Красная лента – для крупнозернистых осадков и аморфных осадков.

Размер фильтра определяется величиной осадка. Только 1/3 фильтра должна быть заполнена осадком. Размер воронки выбирают так, чтобы края воронки были на 0,5-1 см высше от края фильтра.

Прокаливание или высушивание осадков. Осадки высушивают, как правило, в стеклянных тиглях – тигель Шота – в сушильных шкафах. Осадки прокаливают в фарфоровых, кварцевых и платиновых тиглях, предварительно доведенных до постоянной массы. Охлаждения тигля ждут, помещая его до взвешивания в эксикаторах.

Прожаривание и высушивание гравиметрической формы проводят до постоянной массы, то есть разность между параллельными взвешиваниями не должна превышать ± 0,0002 г.