Фенолокислоты

Многие растения синтезируют фенолокислоты – ароматические вещества, содержащие одновременно гидроксильные и карбоксильные группы.

В последние годы фенолокислоты вызывают особый интерес в связи с их выраженными антиоксидантными свойствами, способностью оказывать антибактериальное, противовоспалительное и хемопревентивное действие, а также установленным положительным влиянием на здоровье человека (снижение риска сердечно-сосудистых и других заболеваний). Как и другие полифенолы, фенолокислоты, не являясь эссенциальными компонентами пищи, могут играть определенную роль в регуляции важнейших процессов жизнедеятельности.

Фенолокислоты представляют собой вторичные метаболиты растений, являющиеся одним из компонентов рациона человека. На их долю приходится около ¹/₃ всех полифенолов, поступающих с пищей.

Бензойная кислота, являющаяся структурной единицей фенолокислот найдена в целом ряде растений, особенно в ягодах, стеблях и листьях разных видов Vaccinium: брусники и клюквы. Эта кислота имеет значение как консервирующее и антисептическое средство.

В пищевой промышленности как консервант широко используется ее натриевая соль – бензоат натрия. В виде нитрила бензойная кислота входит в состав гликозида горьких миндалей – амигдалина.

В зависимости от структуры фенолокислоты классифицируют на три группы: во-первых, это оксикоричные кислоты, широко распространенные, но, как правило, присутствующие в небольших количествах.

Другая группа – это оксибензойные кислоты, широко распространенные в растениях как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных метаболитов; и третья группа – это гидроксифенилуксусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Обычно фенолоксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде эфиров.

Поступление той или иной фенолокислоты в организм человека зависит от его пищевых привычек. Так, галловая кислота поступает в основном за счет потребления чая или красного вина, хлорогеновая – за счет кофе, феруловая – за счет зерновых продуктов. Известно, что физиологическая активность как фенолокислот, так и других поступающих с пищей полифенолов зависит от их биодоступности и метаболизма. При этом важным моментом является пищевой источник
фенолокислот и форма (свободная или связанная), в которой фенольная кислота присутствует в растениях или пищевых продуктах. Характерно, что оксибензойные и оксикоричные кислоты в свободной форме довольно быстро всасываются из желудочно-кишечного тракта и интенсивно метаболизируются в организме животных и человека. При этом усвояемость кислот различна: галловая кислота всасывается гораздо лучше других полифенолов; кофейная кислота также имеет высокую степень всасывания (около 95 % от введенной дозы); хлорогеновая кислота имеет более низкую биодоступность по сравнению с кофейной кислотой.

Коричная кислота. Встречается в виде эфиров в листьях кока (Erytroxylon Coca), чая (Thea sinensis), в смоле стиракса, в ладане (в виде нормальной коричной, аллокоричной и изокоричной кислот). Ее полимеры, выделенные из листьев кока, носят название трухиловых кислот. Соответствующий этой кислоте коричный спирт в виде сложного эфира с ней составляет главную массу ценного бальзама из коры Liquidambar styracifluum и L. Orientale.

Оксикоричныекислоты, основными представителями которых являются пара-кумаровая, кофейная, феруловая и синаповая, наиболее широко распространены в растительном мире. В растениях встречаются как в свободном, так и в связанном виде: чаще всего в виде сложных эфиров с флавоноидами, стеринами, спиртами; в виде простых эфиров гидроксикарбоновых кислот или гликозидов (гликозилированные производные или эфиры хинной, шикимовой, винной, молочной, яблочной кислот и др.), а также в виде амидов. Возможно, именно эти производные имеют важное значение как в развитии плодов, так и в создании их вкуса.

Содержание и состав оксикоричных кислот зависят от вида растения, сорта, места произрастания; они могут изменяться в процессе созревания плодов, при этом их наивысшая концентрация обычно бывает во внешних частях зрелых плодов.

Самой распространенной из фенолокислот является кофейная кислота, содержание которой составляет от 75 % до 100 % от общего количества оксикоричных кислот большинства фруктов и овощей. Кофейная кислота, впервые обнаруженная в кофейных бобах (Coffea arabica), присутствует в свободном состоянии в болиголове (Conium maculatum), ромашке (Anthemis nobilis), ломоносе (Clematis vitalba).

Одним из наиболее распространенных моно- и диэфиров кофейной кислоты, присутствующих в рационе человека, является хлорогеновая кислота. Хлорогеновая кислота представляет собой продукт взаимодействия кофейной и хинной кислот по типу сложного эфира. Такие соединения называются депсидами. Содержится во многих видах фруктов и овощей и в особенно высоких концентрациях – в зернах кофе. Так, зерна сырого кофе содержат от 7 до 10 % этой кислоты, содержание которой снижается при обжарке на 65…67 %. Играет существенную роль в процессах окисления. Хлорогеновая и кофейная кислоты угнетают рост растений, воздействуя на оксидазу индолилуксусной кислоты.

В базилике, майоране, мелиссе, мяте перечной, розмарине, чабреце, мяте курчавой отмечено высокое содержание розмариновой кислоты (конъюгат кофейной кислоты) – от 1 до 17 г/кг на сухой вес и даже более 20 г/кг на сухой вес в некоторых образцах базилика и розмарина.

Кофеоилхинные кислоты выявлены в ряде пряных растений и специй: в анисе – до 3 г/кг, фенхеле и тмине – до 2 г/кг, кориандре – 200 мг/кг.

Значительные количества оксикоричных кислот содержится в ягодах и фруктах (таблица 3).

Таблица 3 – Содержание оксикоричных кислот в некоторых фруктах
и ягодах

Продолжение таблицы 3

Кофейная кислота часто встречается в растениях совместно с пара-кумаровой кислотой.

Орто-кумаровая кислота. Наиболее распространен ее ангидрид – кумарин (α-бензопирон), являющийся лактоном (внутренним эфиром) коричной кислоты. Кумарины обладают приятным запахом и составляют душистое начало очень большого числа растений, обуславливая запах свежего сена – скополетин – производное феруловой кислоты (Murraya exotica), эскулетин – производное кофейной кислоты (конский каштан и ясень), οрто-гидрокумаровая кислота (донник). Перечисленные кумарины применяется в производстве парфюмерных и косметических товаров.

Оксибензойные кислоты (фенолкарбоновые кислоты) представлены моно-, ди- и тригидроксибензойными структурами. Такие кислоты, как гидроксибензойная, протокатеховая (кора корицы, ягоды ежевики, малины, смородины красной и черной) и ванилиновая (ячмень, хмель, мякоть и кожура картофеля) обнаружены практически у всех покрытосеменных растений. Часто встречаются галловая и сиреневая кислоты (кора корицы, хмель, ячмень), реже – салициловая (таблица 4).

Как сами оксибензойные кислоты, так и их производные, весьма распространены в природе: дубильные вещества, лигнин, некоторые гликозиды – это далеко не полный перечень природных веществ, построенных на их основе.

В пищевых продуктах оксибензойные кислоты находятся в основном в виде гликозидов. Из данных таблицы 4 видно, что для большинства съедобных растений, за исключением нескольких видов и семейств, характерно довольно низкое содержание оксибензойных кислот. В то же время содержание некоторых из них (например, галловой кислоты в чае) достигает довольно значительных величин.

Таблица 4 – Содержание оксибензойных кислот в некоторых пищевых растениях и продуктах

Продолжение таблицы 4

В пищевых продуктах оксибензойные кислоты находятся в основном в виде гликозидов. Из данных таблицы 4 видно, что для большинства съедобных растений, за исключением нескольких видов и семейств, характерно довольно низкое содержание оксибензойных кислот. В то же время содержание некоторых из них (например, галловой кислоты в чае) достигает довольно значительных величин.

Салициловая кислота (орто-оксибензойная, α-гидроксибен-зойная) в большом количестве находится в молодых ветвях ивы (Salix). Издавна отвар из них использовался как средство от головной боли и для понижения температуры тела. Еще в прошлом веке было установлено, что лечебные свойства ивы обусловлены салицилатом. Встречается также в листьях лилейных, клевере, таволге, резеде и трехцветной фиалке, в плодах земляники, малины и вишни.

Очень часто салициловая кислота встречается в виде метилового эфира во многих эфирных маслах, которые отличаются своеобразным запахом и находят применение как лекарственное средство – метилсалицилат. Жидкий метилсалицилат и твердая ацетилсалициловая кислота (аспирин) – лекарства с обезболивающим, жаропонижающим и противовоспалительным действием, а само слово «аспирин» происходит от названия растения спирея, в котором содержание салициловой кислоты особенно велико.

Близкой по структуре к салициловой кислоте является гентизиновая кислота, встречающаяся в небольших количествах в пищевых растениях – помидоры, перец, огурцы и другие овощи, плоды киви, цитрусовые и ягоды винограда (до 0,04 мг/кг).

Широко распространена в природе галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная). Она содержится в чернильных орешках, коре дуба, чае. Легко окисляется в щелочном растворе, превращаясь в окрашенные продукты. В растениях обычно присутствует в виде производных (эфиры, полимеры), среди которых особого внимания заслуживают танины. Эти соединения являются составной частью растительных дубителей. Гидролизуемые дубильные вещества (гидролизуемые танины) – сложные эфиры, которые под действием кислот, щелочей или ферментов расщепляются на углеводы и фенолокислоты. Танины, в состав которых входит галловая кислота, называют галлотанинами.

Продукты димеризации галловой кислоты – эллаговая и гексагидроксидифеновая кислоты, в растительном мире встречаются как в свободном виде, так и в составе гидролизуемых танинов, называемых эллаготанинами. Как и галлотанины, эллаготанины обладают дубящей способностью и вяжущим вкусом. Их присутствие делает растение «невкусным» для потенциальных потребителей растительной пищи. Антимутагенные и антиканцерогенные свойства эллаговой кислоты сохраняются и у эллаготанинов, которые, в той или иной мере обладают еще и противоопухолевой активностью.

Эллаговая кислота – один из важнейших компонентов фруктов и ягод. В наибольших количествах она обнаружена в ягодах малины, ежевики, клубники. Эллаговую кислоту наряду с галловой относят к числу основных полифенолов ягод винограда, особенно мускатных сортов.

Кроме перечисленных к оскибензойным кислотам относятся протокатеховая (в луке), гентизиновая (какао ) и сиринговая кислоты, обнаруженные у всех покрытосеменных растений, а также сиреневая, ванилиновая и др.

Простые фенолы и фенолокислоты обладают способностью окисляться до соответствующих хинонов или соединений, образующих хиноноподобную систему. Продуктами окисления природных полифенолов являются три группы соединений.

К первой группе относятся орто- и пара-хиноны, образование которых характерно для простых фенолов и монозамещенных фенолокислот. Хиноны будут рассмотрены как самостоятельная группа растительных фенолов далее.

Вторая группа представлена меланинами и танинами.

Меланины – продукты реакций окислительной конденсации. Обычно имеют глубокую окраску – от темно-коричневых до черных тонов.

Танины – производные галловой кислоты, полученные окислительной димеризацией и этерификацией, как между собственно галловой кислотой, так и с другими гидроксильными соединениями – в основном с глюкозой. В соответствии с этим их делят на гидролизуемые танины – сложные эфиры галловой кислоты (или ее олигомеров) и углеводов и конденсированные танины, т.е. негидролизуемые. Негидролизуемые танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже относятся к полифенольным веществам); являются производными флавоноидов (в частности, катехинов и флаванолов) – соединений пирановой структуры.

Танины обладают свойством дубления кож, поэтому их относят к большой группе природных соединений – дубильные вещества, которые также являются про -пигментами, так как при действии окислителей (например, кислорода воздуха) образуют красители устойчивого черного цвета. Добывают танины из коры акации, ели, дуба, каштана и других растений. Также они содержатся в чае. Это достаточно активная группа веществ по отношению ко многим патогенным микроорганизмам, а их дубящий эффект связан с легкостью взаимодействия с белками; фенольные группы обеспечивают существенный антиоксидантный эффект. Танины инактивируют многие ферменты.

К третьей группе производных фенолокислот относят лигнаны и лигнины.

Лигнанами называют вещества, построенные путем соединения двух молекул фенилпропана. В растениях они накапливаются во всех органах и находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, аралиевых, сложноцветных.

Один из наиболее простых по структуре лигнанов – гваяретовая кислота. Эта кислота и ее гидрированный аналог – дигидрогваяретовая кислота – технически доступные природные соединения, выделяемые из разных видов растительного сырья. Они обладают антиоксидантными и антимикробными свойствами. В связи с этим долгое время использовались как добавка к пищевым жирам, предохраняя их от прогоркания. Однако впоследствии выяснилось, что эти полифенолы токсичны и обладает мутагенным действием, поэтому их использование в пищевой промышленности в настоящее время запрещено.

Схизандрин и его аналог дезоксисхизандрин присутствуют в ягодах лимонника китайского (Shizandra chinesis). Несколько его ягод снимают умственную и физическую усталость, проявляя таким образом адаптагенное действие. Считают, что за этот вид биологической активности ответственны эти два лигнана. Кроме того, они обладают гепатопротекторным действием.

Стеганацин, выделенный из растения Steganotaenia araliaceae, рассматривают как перспективное антилейкемическое средство.

К лигнанам относят: кубебин, содержащийся в эфирном масле лекарственного растения кубеба (Piper cubeba); пинорезинол из сосны и ели; кадсуренон из Pipez fitokadsuro – антагонист фактора активации тромбоцитов; американол (неолигнан) из семян Phytolacca Americana L. проявляет нейротропную активность и другие соединения [2, 8].

Лигнины по своей химической структуре являются трехмерными полимерами фенольной природы. Присутствием лигнина объясняется механическая устойчивость клеток растений.

Date: 2015-05-23; view: 3182; Нарушение авторских прав