Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса

Второе начало термодинамики позволяет определить направление и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.

Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому.

2. Вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют такую машину, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет теплоты окружающей среды.

3. В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ×DS > 0.

Математическим выражением второго начала термодинамики является соотношение:

DS_обр. = Q/T

где DS_обр. – изменение энтропии в обратимом процессе;

Q – количество теплоты, которым система обменивается в обратимом процессе при температуре Т.

В объединенном выражении DS ≥ Q/T знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым.

Для изолированных систем Q = 0 и, следовательно, DS ≥ 0. Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно могут протекать процессы, в которых энтропии увеличивается (необратимые процессы), или не изменяется (обратимые процессы). При протекании процессов в изолированной системе её энтропия уменьшаться не может.

Энтропия изолированной системы в состоянии равновесия становится максимальной. В состоянии равновесия DS = 0.

При изучении термодинамики неизолированных систем необходимо учитывать два фактора, определяющие направление протекания самопроизвольного процесса: 1 – стремление системы к достижению минимума энергии (DН < 0) – энтальпийный фактор; 2 – стремление системы к максиму энтропии (неупорядоченности) – энтропийный фактор.

Для объяснения влияния обоих факторов (то есть DН и DS) на направление протекания изобарно-изотермических процессов американским ученым Д.Гиббсом была введена новая термодинамическая функция, которую в память об ученом назвали энергией Гиббса G, она равна:

G = H – TS.

Энергию Гиббса также называют изобарно-изотермический потенциал.

Обычно для химических и биохимических процессов рассчитывают изменение энергии Гиббса на основе значений DН и DS (объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики):

DG = DН - TDS,

где DG – изменение энергии Гиббса химической реакции;

DН и DS – это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т – температура в °К.

Изменение энергии Гиббса DG служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций

При постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энергии Гиббса уменьшается, то есть DG_кон. < DG_нач. или DG < 0.

При достижении равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение.

1) Если DG < 0, то возможно протекание реакции в прямом направлении (®).

2) Если DG > 0, то возможно протекание реакции в обратном направлении ().

3) Если DG = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков DН и DS.

Чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (DG_{реакции}). Для расчета DG_{реакции} используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях DG^о₂₉₈, которые приводятся в справочниках.

Таблица 1

Направленность протекания реакций при разных знаках DН и DS

Энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается DG^о₂₉₈ и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях, обычно выражается в кДж/моль. Для простых веществ DG^о₂₉₈ равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (DG°_{298 реакции}) равно алгебраической суммы энергий Гиббса образования продуктов реакции и алгебраической суммы энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции). Например, для реакции:

аА + bВ ® dD + еЕ

DG°_{298 реакции} = (d×DG°_{298 (D)} + e×DG°_{298 (E)}) - (a×DG°_{298 (A)} + b×DG°_{298 (B)}).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (DН _{реакции}) и изменение энтропии реакции (DS _{реакции}), то есть DG реакции = DН _{реакции} - Т×DS _{реакции}.

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (DG < 0), называются экзэргоническими реакциями, они могут совершаться самопроизвольно.

Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса (DG > 0), называются эндергоническими реакциями и они не могут протекать без подвода энергии из вне. Например, процесс фотосинтеза в растениях идет только под воздействием солнечной энергии.

В биохимии важную роль играет принцип энергического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзэргонической реакции, причем в этих двух реакциях есть общее вещество, которое называется интермедиатом.

Например: АТФ + Н₂О ↔ АДФ + Н₃РО₄ DG = -29,2 кДж/моль

Глюкоза + Н₃РО₄ ↔ глюкозо-6-фосфат + Н₂О DG = +13,1 кДж/моль

Суммарная реакция: Глюкоза + АТФ ↔ глюкозо-6-фосфат + АДФ,

DG = -29,2 + 13,1 = -16,1 кДж/моль;

интермедиат – фосфорная кислота