Понятие о самопроизвольных процессах. Энтропия системы

С точки зрения термодинамики все процессы можно разделить на обратимые и необратимые. Процессы, которые могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния без изменений во внешней среде и самой системе, называют обратимыми. Процессы, при проведении которых в обратном направлении в окружающей среде и самой системе остаются изменения, называются необратимыми в термодинамическом плане. Все реальные процессы являются необратимыми, т.к. при их протекании системы в каждый данный момент времени находится в неравновесном состоянии.

Одним из важных вопросов термодинамики является определение условий самопроизвольности протекания процессов. Химические процессы, которые протекают без каких либо внешних воздействий, т.е. без подвода энергии из вне, называются самопроизвольными. Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Химические процессы, которые не протекают без притока энергии из вне, называются несамопрозвольными или вынужденными.

На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду (∆Н < 0). Однако, теплота реакции не может служить единственным критерием определения самопроизвольности протекания процесса. Известно, что самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Для описания движения в системах, содержащих большое количество частиц, необходимо также учитывать неупорядоченность их расположения и движения.

Поэтому, необходимо ввести новую термодинамическую функцию, которая позволила бы более полно охарактеризовать условия самопроизвольности протекания процессов, т.е. энтропию.

Энтропия (S) – это термодинамическая функция, характеризующая степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Любое макросостояние системы может быть охарактеризовано огромным числом микросостояний, характеризующихся мгновенными координатами каждой молекулы и скоростями их перемещения.

Число возможных микросостояний, которые реализуют данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W).

Чем сложнее рассматриваемая система, чем больше частиц составляет её, тем больше будет термодинамическая вероятность.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью уравнением, предложенным в 1872 г. Л.Больцманом:

S = K×lnW,

где S – энтропия системы;

К – постоянная Больцмана (К = R/N₀, где R – газовая постоянная, а N₀ – число Авогадро);

W – вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).

В изолированной системе самопроизвольно могут происходить только процессы, в которых реализуется её более вероятное состояние, т.е. сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W, увеличением беспорядка и, следовательно, увеличением энтропии (∆S > 0). Так, процессы расширения газа, растворения твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости сопровождаются увеличением энтропии.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии. Например,

S_{H 2O(газ)}>>S_H2O(ж)>S _H2O(тв)

Процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.

Значение энтропии простых веществ зависит от их аллотропной модификации: S_графит > S_алмаз.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/моль∙К. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1,013∙10⁵ Па (обозначается DS°₂₉₈). Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ больше нуля. Значения стандартной энтропии для веществ приведены в справочниках термодинамических величин.

Так как энтропия является функцией состояния, то

Изменение стандартной энтропии химической реакции (DS°₂₉₈ реакции) равно разности алгебраической суммы стандартных энтропий продуктов реакции и алгебраической суммы стандартных энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ ® dD + еЕ получаем:

DS°_{298 реакции} = (d×DS°_{298 (D)} + e×DS°_{298 (E)}) - (a×DS°_{298 (A)} + b×DS°_{298 (B)}).