Матричная форма представления операторов

Матрицей оператора А^Ù в ортонормированном базисе y_n называется совокупность величин

А_nm = òy_n*A^Ùy_mdq = <y_n|A^Ùy_m> (2)

а о каждой из них говорят как о матричном элементе данного оператора. Если записывать в виде настоящей матрицы (вы изучали?), то первый индекс – номер строки, второй – столбца. Задание матрицы оператора полностью определяет оператор, определяет его действие на любую функцию. Действительно, пусть j - результат действия оператора на функцию y: j = А^Ùy. В силу теоремы Гильберта функции j и yможно записать в виде (1.8)

j = S_nb_n y_n, y = S_mc_m y_m

где под y_n будем понимать ортонормированный базис, тогда из (1) имеем

b_n = <y_n |А^Ùy> = S_mc_m <y_n |А^Ùy_m> = S_mA_nmc_m (3)

т.е., зная коэффициенты разложения функции и матрицу оператора, мы находим коэффициенты разложения функции А^Ùy.

Очевидно, что матрица произведения операторов находится по известному правилу перемножения матриц:

(А^ÙВ^Ù)_mn = S_l A_mlB_ln (4)

Легко также проверить, что матрица эрмитово сопряженного оператора

(А^Ù+)_mn = A_nm* (5)

поэтому для эрмитового оператора A_nm* = А_mn, т.е матричные элементы эрмитового оператора, расположенные симметрично относительно диагонали матрицы, комплексно сопряжены друг другу, а диагональные матричные элементы А_nn -действительны.

Матрица эрмитового оператора в базисе из своих собственных функций (говорят, в собственном базисе) диагональна (отличны от нуля только диагональные матричные элементы):

A_mn = a_nd_mn,

где a_n – собственные значения оператора А^Ù. В этом можно убедиться, домножив уравнение, определяющее собственные функции оператора (см. (1.4)) А^Ùy_n = a_ny_n, слева скалярно на y_m и учитывая ортонормированность базиса: <y_m|y_n> = d_mn. Верно и обратное утверждение: базис, в котором матрица оператора диагональна является собственным для этого оператора. Из теоремы Гильберта непосредственно следует, что для любого эрмитова оператора существует базис, в котором его матрица диагональна.

Если матрицы двух операторов диагональны в одном базисе (т.е он собственный для обоих), то эти операторы коммутируют: А^Ù В^Ù = В^Ù А^Ù, в этом легко убедиться из правила умножения (4). Верно и обратное: если два оператора коммутируют, то существует такой базис, в котором оба они диагональны.

Операторы физических величин

В квантовой механике физическим величинам (координата, импульс, момент импульса, энергия и пр.) соответствуют эрмитовы операторы. Согласно принципу соответствия между операторами величин имеют место те же соотношения, что и между самими этими величинами в классической механике.

Пусть некоторой физической величине соответствует оператор А^Ù. Точные значения эта величина имеет только в состояниях квазичастицы, собственных по отношению к этому оператору. Т.е. с максимальной точностью значения этой величины могут быть измерены только в этих состояниях. Если y_n – набор собственных функций оператора А^Ù, т.е. А^Ùy_n = a_ny_n, то в каждом n-ом состоянии данная физическая величина имеет значение a_n. В произвольном состоянии y можно говорить о среднем значении этой физической величины А:

A = ∫y* А^Ùydq = ‹y| А^Ùy› (6)

это среднее значение, которое будет получено при многократном измерении этой величины в данном состоянии. (Легко убедиться, что, если y = y_n, то А = a_n.) При каждом измерении мы будем получать одно из значений этой величины a_n (см. принцип суперпозиции в лекции 1). Причем каждое из этих значений будет появляться при измерении с вероятностью

w(a_n) = |c_n|² (7)

где c_n – коэффициент разложения состояния y по собственному базису оператора А^Ù: ψ = ∑_nc_n ψ_n. Вообще, |c_n|² – это вероятность найти состояние ψ_n в состоянии ψ. Уже отсюда следует, что

∑_n |c_n|² = 1 (8)

В случае непрерывного спектра оператора А^Ù суммы заменяются на интегралы, а вместо (7) для вероятности найти значение величины в интервале da_p имеем:

dw(a_p) = |c_p|²dp (9)

Лекция 3

Операторы основных физических величин.

Оператор импульса

В классической механике сохранение импульса следовало из однородности пространства, т.е. из инвариантности уравнений движения относительно смещения системы в пространстве как целого. При выводе выражения для импульса рассматривалось бесконечно малое смещение. При таком смещении любая функция y получает приращение dy = ε Ñy, где ε – бесконечно малое смещение. Поэтому естественно предположить, что оператор импульса пропорционален оператору Ñ. Чтобы проверить это предположение и найти коэффициент пропорциональности, подействуем этим оператором на волновую функцию (1.2):

Ñy = (i/ћ)(¶S/¶ r) y

Но согласно (М4.6) ¶S/¶ r = р, таким образом, оператор импульса частицы есть

p ^Ù = - iћÑ (3)

или в компонентах

p_x = -i ћ¶/¶x, p_y = -i ћ¶/¶y, p_z = -i ћ¶/¶z (4)

Нетрудно проверить, что импульс – эрмитов оператор.

Найдем собственные функции и собственные значения операторов компонент импульса. Они определяются уравнениями

-iћ¶y/¶x = p_x y, -iћ¶y/¶y = p_y y, -iћ¶y/¶z = p_z y. (5)

Эти уравнения имеют общее решение (плоская волна)

y = C e^{(i/ħ) pr} (6)

где С – постоянная, pr ≡ p_xx + p_yy + p_zz. Таким образом, собственные значения операторов проекций импульса образуют непрерывный спектр (поскольку величины p_x, p_y, p_z могут принимать любые значения на числовой оси). В состояниях частицы с волновой функцией (6) все три компоненты импульса имеют определенное значение. В соответствии с теоремой Гильберта функции (6) со всевозможными значениями p представляют собой полный набор функций и по ним может быть разложена любая другая функция (по типу (1.9), в трехмерном случае φ = ∫c _р e^{i pr /ћ} d³p это и есть разложение в интеграл Фурье, которое вам почему-то по математике не давали).

Как видно из (6), период плоской волны (6)

λ = 2πћ/р (7)

это так называемая длина волны де Бройля микрочастицы, импульс которой р, эта длина волны проявляется в экспериментах по дифракции электронов. Классический предел λ → 0 можно рассматривать и как предел ћ → 0.

Оператор координаты

Очевидно, что координата х частицы определена точно в состоянии, волновая функция которого

y_х0 = δ(х – х₀) (8)

именно в этом состоянии ее координата равна точно х₀. Таким образом, функции (8) (с различными значениями х₀) являются собственными функциями оператора координаты х, а числа х₀ – соответствующими собственными значениями. Легко проверить, что функции (8) являются собственными функциями оператора умножения на х. Действительно, в этом случае уравнение на собственный функции (1.4)

х δ(х – х₀) = х₀ δ(х – х₀)

справедливо, поскольку δ-функция не равна 0 только при х = х₀. Таким образом, оператор координаты х

х^Ù = х (9)

(это означает, что х^Ù y = хy, где y – произвольная функция). Аналогично и для других компонент радиуса вектора r частицы и следовательно

r ^Ù = r (10)

Все вышеприведенные соображения справедливы и для любой физической величины, являющейся функцией координаты, поэтому

f(r) ^Ù = f(r), (11)

где f(r) – произвольная функция.

Поскольку собственные значения х₀ ничем не ограничены, их спектр непрерывен.

Соотношения неопределенности

Принцип неопределенности (см. лекцию 1) подтверждается уже формулой (6): в состояниях, в которых полностью определен импульс частицы, ее координата полностью не определена - вероятность | y |² dх обнаружить частицу в интервале dх не зависит от х, т.е. ее равновероятно обнаружить в любой точке пространства. С другой стороны, в состояниях (8) с полностью определенной координатой полностью не определен импульс частицы. В этом смысле говорят о принципе дополнительности: координата и импульс - дополнительные величины, невозможно их знать точно одновременно, в одном и том же состоянии.

Можно установить общее соотношение между неопределенностями координаты и импульса. Для этого воспользуемся аналогией частицы с волной. Нетрудно понять, что для волны существует следующее «соотношение неопределенностей» между неопределенностью Δk ее волнового числа k = 2π/λ и размером области Δr, в которую она помещена: ΔkΔr ≈ 1. Действительно, чем на меньшем протяжении мы наблюдаем волну, тем труднее установить ее длину волны и, следовательно, величину k. Поскольку Δr – это и есть неопределенность в координате х частицы-волны, а k = р/ћ (мы воспользовались выражением для длины волны де Бройля (7)), то для каждой компоненты импульса имеем:

Dp_xDx ≈ ħ, Dp_yDy ≈ ħ, Dp_zDz ≈ ħ (12)

Как упоминалось в лекции 2, если два оператора не имеют одинакового набора собственных функций (одного и того же собственного базиса), то они не коммутируют. В соответствии с этим утверждением операторы одинаковых проекций импульса и координаты не коммутируют: из (4), (10) непосредственно следует

p_i^Ùx_k - x_kp_i^Ù = - iħd_ik, k = x, y, z) (13)

Иными словами, физические величины, операторы которых не коммутируют, являются дополнительными друг к другу.

Волновое уравнение. Уравнение Шредингера (1926 г.)

Утверждение, что волновая функция Ψ полностью описывает состояние системы в квантовой механике (см. лекцию 1), означает, в частности, что ее задание в некоторый момент времени позволяет определить ее и в последующие моменты. Наиболее простое уравнение, связывающее значения функции в бесконечно близкие моменты времени, имеет вид (когда хотим подчеркнуть зависимость волновой функции от времени, пишем большую букву Ψ)

¶ Ψ /¶t = L^Ù Ψ (14)

где L^Ù - неизвестный пока оператор (изменение функции со временем с помощью определенного оператора выражается через нее в данный момент). Чтобы выяснить, какой классической величине соответствует оператор L^Ù, подставим в это уравнение предельный при переходе к классике вид волновой функции (1.2). Поскольку медленную зависимость коэффициента а от времени можно не учитывать, получим:

(i/ћ)(¶S/¶t)Ψ = L^Ù Ψ

но в классической механике ¶S/¶t = -Н (см. (ТП2.11)) где Н – функция Гамильтона. Поэтому отсюда следует, что оператору iћ L^Ù в классической механике соответствует функция Гамильтона. В этой связи данный оператор называют гамильтонианом и обозначают Н^Ù. Подставляя выражение Н^Ù = iћ L^Ù в (1), имеем

iћ¶ Ψ /¶t = H^Ù Ψ (15)

Данное уравнение, определяющее зависимость волновой функции от времени, называется волновым уравнением.

Согласно принципу соответствия между гамильтонианом и оператором импульса должно существовать то же соотношение, что и в классической механике между функцией Гамильтона, импульсом и координатой. Функция Гамильтона – это энергия, выраженная через импульс и координату (см. лекцию 2 ТП), поэтому в случае одной частицы имеем

H^Ù = p ^Ù2/2m + U(r) = - (ħ²/2m)D + U(r) (16)

где U(r) – потенциальная энергия, первое слагаемое имеет смысл оператора кинетической энергии, Δ – оператор Лапласа. При наличии многих частиц (16) заменяется на следующее:

H^Ù = - (ħ²/2)S_a(D_a/m_a) + U(r ₁, r ₂, …) (17)

Подстановка (16) в волновое уравнение (15) приводит к так называемому «уравнению Шредингера со временем»

i ħ¶Ψ/¶t = - (ħ²/2m)DΨ + U(r)Ψ (18)

Собственные функции гамильтониана – это те состояния, в которых энергия системы имеет определенное значение. Данное уравнение на собственные функции Н^Ùψ = Еψ (Е – собственные значения энергии), если в него подставить (14), имеет вид

(ħ²/2m)Dψ + [E - U(r)]ψ = 0 (19)

Оно называется уравнением Шредингера без времени, его решения – стационарными состояниями системы. Легко проверить, что уравнению (15) удовлетворяют волновые функции

Ψ = ψe^-iEt/ћ, (20)

где ψ – стационарное состояние. Таким образом, решение задачи квантовой механики (для одной частицы) сводится к решению уравнения Шредингера (19).

Лекция 4

Уравнение Шредингера.

Простейшие задачи квантовой механики.

Как мы установили в предыдущей лекции, стационарное состояние микрочастицы во внешнем поле, не зависящем от времени, определяется уравнением Шредингера без времени:

Н^Ùψ = Еψ (1)

(Е – энергия частицы в данном состоянии) или, если подставить выражение (3.14) для гамильтониана Н^Ù, имеем уравнение Шредингера в следующей форме

(ћ²/2m)Δψ + [E – U(r)] ψ = 0 (2)

а удовлетворяющая уравнению Шредингера со временем (3.16) полная волновая функция стационарного состояния Ψ определяется формулой (3.18). Из формулы (2.6) для среднего значения любой физической величины А для стационарного состояния следует:

A = ∫ Ψ * А^Ù Ψ d³r = ∫ ψ * А^Ù ψ d³r (3)

(не зависящий от координат множитель e^-iEt/ћ проносится через оператор А^Ù, действующий на функцию координат, и уничтожается с множителем (e^-iEt/ћ)* = e^iEt/ћ), т.е. для определения всех физических величин в стационарном состоянии достаточно знать не зависящую от времени функцию ψ. Из (3) также следует, что средние значения величин в стационарном состоянии не зависят от времени, отсюда и происходит название этих состояний.

Свободная частица

Если внешнее поле отсутствует (U(r) = 0), то, как легко проверить, решениями уравнения (2) являются собственные функции (3.6) оператора импульса, плоские волны, причем

E = p²/2m (4)

Таким образом, в найденном стационарном состоянии у свободной частицы полностью определены две величины: энергия и импульс. Это обстоятельство соответствует утверждению (см. в лекции 2), что если два оператора коммутируют, то они имеют общий базис собственных функций. (Операторы (ћ²/2m)Δ и p^Ù = -i ћÑ коммутируют, это ясно из того, что Δ = Ѳ.)

Каждое из собственный значений энергии Е бесконечнократно вырождено (о случае вырождения см. в лекции 2), поскольку одному значению энергии (кроме Е = 0) соответствует бесконечное число собственных функций (3.6), отличающихся направлением вектора p).

«Потенциальный ящик»

Рассмотрим одномерное (зависящее только от одной координаты) движение частицы в поле, потенциальная энергия частицы в котором изображена на рисунке. В области 0 < x < a уравнение Шредингера имеет вид

ψ’’ + (2m/ ћ²)Е ψ = 0 (5)

а в областях вне ямы

ψ’’ + (2m/ ћ²)(E – U₀) ψ = 0 (6)

Пусть Е < U₀. В классической механике частица при этом не может выходить за пределы ямы, поскольку кинетическая энергия не может быть отрицательной (p²/2m + U = E). Решение уравнения (6)

ψ = Ce^+-κx, κ = (1/ ћ)(2m(U₀ – E))^1/2 (7)

причем из физически очевидного условия конечности пси-функции при х → +-∞ следует выбрать знак + слева от ямы и знак – справа. Таким образом, в квантовой механике частица может находится в классически запрещенной области, но вероятность найти ее здесь убывает вглубь нее экспоненциально.

Общее решение уравнения (5) (внутри ямы) имеет вид

ψ = Dsin(kx + b), k = (1/ ћ)(2mE)^1/2 (8)

D и b – произвольные константы. Чтобы получить единое для всех х решение задачи, необходимо «сшить» решения (7) и (8), т.е. приравнять друг другу значения функций ψ справа и слева точек х = 0 и х = а, а также значения производных ψ’. Но мы упростим задачу: будем считать края ямы бесконечно высокими: U₀ → ∞. Тогда очевидно, что за границу ямы частица проникнуть не может, т.е. имеет место условие

ψ (0) = ψ(а) = 0 (9)

Решение (8) удовлетворяет этим условиям только при следующих значениях констант b и k: b = 0, k = πn/a, откуда

E_n = ((π ћ)²/2ma²)n², n = 1, 2, 3… (10)

Т.о. для частицы в яме имеет место квантование энергии, формула (10) определяет допустимые значения энергии (уровни энергии), (рис.) энергетический спектр в данном случае дискретный, невырожденный. (Спектр является дискретным всегда, когда область движения ограниченна.) Нормированная волновая функция имеет вид

ψ_n = (2/a)^1/2sin πnх/a (11)

Плотность вероятности найти частицу изображена на рис. – содержит узлы (|ψ|² = 0) и пучности.

Легко проверить, что в случае трехмерного потенциального ящика с бесконечно высокими стенками с размерами a, b и c по трем направлениям решение имеет вид

E_n1g2n3 = ((π ћ)²/2m))(n₁²/a² + n₂²/b² + n₃²/c²)

ψ _n1g2n3 = (8/abc)^1/2sin πn₁ х/a sin πn₂ y/b sin πn₃ z/c

Линейный осциллятор

Одномерные гармонические колебания частицы (линейный осциллятор) – это движение в потенциале U(x) = αx²/2. Если учесть, что частота колебаний (в классической физике) ω = (α/m)^1/2 (m – масса частицы), то гамильтониан линейного осциллятора можно записать в виде

Н^Ù = p^Ù2/2m + m ω²x²/2 = ћω(b⁺b + ½) (12)

Здесь введены операторы

b = (1/2mћω)^1/2(p^Ù - iωmx) (13)

и эрмитовски сопряженный ему

b⁺ = (1/2mћω)^1/2(p^Ù + iωmx) (14)

При преобразовании использовано коммутационное соотношение между координатой и импульсом (3.13). Из этого же соотношения непосредственно следует соотношение коммутации между операторами b и b⁺:

bb⁺ - b⁺b = 1 (15)

Для определения уровней энергии осциллятора мы не будем решать уравнение Шредингера, а воспользуемся матричным методом (Гайзенберг, 1925). Умножив равенство (15) справа на b (bb⁺b - b⁺bb = b) и воспользовавшись (12), получим

bН^Ù - Н^Ùb = ћωb (16)

и запишем это соотношение коммутации в матричной форме в базисе собственных функций гамильтониана:

ћωb_ik = Σ_l(b_ilH_lk – H_ilb_lk) = (E_k – E_i) b_ik (17)

здесь мы воспользовались тем, что оператор в собственном базисе диагонален: H_lk = E_kδ_lk (см. в лекции 2). Равенство (17) можно переписать в форме (E_k – E_i - ћω)b_ik = 0, из него следует, что матричный элемент b_ik отличен от нуля только для тех состояний i и k, для которых E_k – E_i – ћω = 0. Уже отсюда ясно, что уровни энергии осциллятора отличаются на величину ћω – это и есть квант энергии гармонических колебаний. Предположив, что уровни i и k являются ближайшими по энергии, запишем ненулевые матричные элементы в виде b_n-1,n = β_n. Низший энергетический уровень осциллятора естественно нумеровать числом n = 0, очевидно что β₀ = 0, поскольку уровня n – 1 не существует. Из сказанного следует, что собственные значения энергии осциллятора (энергия его стационарных состояний) есть

E_n = ћω(n + ½) (18)

Действительно, поскольку уровни энергии должны отличаться на ћω, то собственные значения оператора b⁺b обязаны быть равны n + γ (см. (12)), но постоянная γ = 0, поскольку β₀ = 0.

Энергия низшего состояния, как следует из (18), не равна нулю, это т.н. энергия нулевых колебаний. Она возникает оттого, что в силу принципа неопределенности частица не может находится точно в начале координат. Рисунок.

Волновая функция осциллятора выражается через т.н. полиномы Эрмита. Рис. для низшего и высокого состояния. Число узлов равно номеру состояния (если нижнее по энергии считать нулевым) – это общее правило для одномерного случая.

Лекция 5

Коэффициент прохождения

Типичной для квантовой механики является задача о коэффициенте прохождения частицы через некий потенциальный барьер. Предположим, что справа мы имеем постоянный потенциал U₁(т.е. на частицу здесь не действует сила) и слева постоянный, но, вообще говоря, значение другое U₂. Рисунок. Между этими значениями расположен потенциальный барьер (или потенциальная яма). В классической механике, если энергия частицы меньше высоты барьера U_max, то частица, движущаяся слева направо, не пройдет барьер, в точке остановки повернет налево. (Потому что частица не может находиться там, где энергия меньше потенциальной: Е = U + T, T = mv²/2.) Если энергия больше потенциальной, то частица барьер пройдет и уйдет направо. В квантовой же механике, поскольку тут можно говорить только о средних значениях потенциальной и кинетической энергий при заданной полной энергии, частица всегда имеет некоторую вероятность D пройти барьер (если E > U₂) и некоторую вероятность R не пройти (отразиться от барьера).

Рассмотрим самую простую задачу на прохождение. Пусть U₁ = U₂ = 0, а в барьере потенциал имеет также постоянное значение U_b. Ширина барьера а. Рис. Выберем начало координат в начале барьера. Слева от барьера имеем свободную частицу (см. (3.6) и (4.4)) волновая функция частицы имеет вид суперпозиции двух волн: налетающей слева на барьер с импульсом р и отраженной от барьера с импульсом –р

ψ = e^ipx/ћ + r e^-px/ћ при х < a (1)

Поскольку общий множитель у ψ-функции может быть выбран произвольно, множитель перед первой экспонентой выбран равным 1. Справа от барьера также имеем свободную частицу с энергией E = p²/2m:

ψ = de^ipx/ћ при х > a (2)

Мы предполагаем, что частица налетает на барьер только слева, поэтому в (2) отсутствует волна с импульсом –р. В области барьера

ψ = be^iκx/ћ + ce^-iκx/ћ при 0 < х < a (3)

причем импульс частицы κ определяется из условия E = U_b + κ²/2m (поскольку полная энергия должна быть во всех точках одинакова). Из этого условия следует, что κ действительно при E > U_b, и κ = iγ, где γ действительно при E < U_b.

Уравнение Шредингера является дифференциальным уравнением 2-го порядка для функции ψ, из теории дифференциальных уравнений известно, что удовлетворяющая такому уравнению функция и ее первые производные непрерывны (независимо от прерывности коэффициентов в этом уравнении). Чтобы реализовать непрерывность, мы должны приравнять («сшить») значения ψ и ψ’ слева и справа от точек х = 0 и х = а:

1 + r = b + c, be^iκa/ћ + ce^-iκa/ћ = de^ipa/ћ – сшивка функции в точках х = 0, а,

p(1 – r) = κ(b – c), κ(be^iκa/ћ - ce^iκa/ћ) = pde^ipa/ћ - сшивка производных.

Из этих 4-х уравнений мы можем определить 4 неизвестных коэффициента в (1)-(3) r, d, b, c. Уверен, что все дома сами произведут эти вычисления. Результат для D = |d|² имеет вид:

D = 4p²κ²[(p² – κ²)²sin²aκ + 4p²κ²]^-1 при E > U_b

D = 4p²γ²[(p² + γ²)²sh²aγ + 4 p²γ²]^-1 при E < U_b (4)

Величина D и есть коэффициент прохождения частицы через барьер: отношение вероятностей | ψ|² dх найти частицу в интервале dх (см. лекцию 1) за барьером к вероятности найти ее в интервале той же величины в налетающей на барьер волне. Соответственно величина R = |r|² – это коэффициент отражения. Из решения уравнений сшивки следует равенство: D + R = 1; оно отражает тот факт, что у частицы есть только две возможности: пройти барьер или отразиться.

Проанализируем выражения (4). Если высота барьера достаточно велика, так что U_b >> Е и aγ >> 1, то D ≈ 16(E/ U_b)e^-2aγ, т.е. коэффициент прохождения экспоненциально мал в случае, когда по классической механике прохождение совершенно невозможно. Допускаемое квантовой механикой прохождение частицы через барьер, превышающий ее энергию, называется явлением туннелирования.

При U_b = 0 имеем, естественно, D = 1. Интересно, что D = 1 и при наличии барьера (E > U_b) при aκ = πn – это так называемое явление селективной прозрачности барьера отражает волновые свойства частицы. Любопытно, что отражение возможно не только от барьера, но и от ямы (D < 1 при U_b < 0, aκ ≠ πn).

Момент импульса

Момент импульса частицы в классической механике (см. (М2.7))

M = r × p (5)

Согласно принципу соответствия (лекция 2) это же соотношение справедливо для операторов момента, координаты и импульса. В квантовой механике момент обычно измеряют в единицах ћ, определенный таким образом момент обозначают буквой l: M = ћ l. Из (5) имеем

ћl^Ù_x = yp^Ù_z - zp^Ù_y, ћl^Ù_y = zp^Ù_x - xp^Ù_z, ћl^Ù_z = xp^Ù_y - yp^Ù_x (6)

Простая проверка (с использованием выражения (3.3) для оператора импульса) показывает, что различные компоненты оператора момента не коммутируют между собой:

{ l^Ù_y, l^Ù_z} = il^Ù_x, { l^Ù_z, l^Ù_x} = il^Ù_y, { l^Ù_x, l^Ù_y} = il^Ù_z (7)

(Здесь и на дальнейшее введено обозначение «коммутатора» двух операторов: {a^Ù, b^Ù} ≡ a^Ù b^Ù - b^Ù a^Ù.) Это означает, что разные компоненты вектора момента не могут быть одновременно однозначно определены: если в квантовом состоянии точно определена одна из компонент, то в отношении двух других можно говорить только об их средних значениях.

Как нетрудно проверить, оператор квадрата импульса l ^Ù2 коммутирует с операторами компонент импульса l^Ù_x, l^Ù_y, l^Ù_z, таким образом, квадрат момента (т. е. его абсолютная величина) может иметь определенное значение одновременно с одной из его компонент.

Выпишем выражения для операторов l^Ù_z и l ^Ù2 в сферических координатах:

l^Ù_z = - i∂/∂φ (8)

l ^Ù2 = - [sin^-2θ∂²/∂φ² + sin^-1θ∂/∂θ(sinθ∂/∂θ) (9)

Найдем собственные функции и собственные значения оператора l^Ù_z, т.е. найдем решения уравнения l^Ù_z ψ = mψ (собственные значения этого оператора принято обозначать буквой m) или с учетом (8):

- i∂/∂φ ψ = mψ (10)

откуда следует

ψ_m = f(r, θ)e^imφ (11)

где f – произвольная функция переменных r и θ. При изменении переменной φ на величину 2π положение точки в пространстве не меняется, поэтому функция ψ_m должна не меняться при замене φ на φ + 2π, т.е. должно быть выполнено условие e^2πim = 1, откуда следует, что собственные значения проекции момента m – целые положительные или отрицательные числа.

Можно показать, что собственные значения l² оператора квадрата момента l ^Ù2 равны

l² = l (l + 1) (12)

где l – целые положительные числа, причем при заданном значении l число m может принимать только следующие значения:

m = - l, - l + 1, - l + 2, …, l – 2, l -1, l (13)

т.е. всего 2 l + 1 значений. Ограничение значений проекции момента на некоторую ось при заданной абсолютной величине момента - очевидный и в классической физике факт.

Т.о. допустимые значения величины и проекции момента квантуются, т.е. образуют дискретный ряд.

Зависимость от углов φ и θ волновой функции состояния, в котором одновременно заданы абсолютная величина и проекция момента, полностью задается заданием чисел l и m, называемых орбитальным (азимутальным) и магнитным квантовыми числами соответственно. Мы с вами смогли проследить только зависимость от φ.

Лекция 6

Систематика состояний водородоподобного атома.

Спин.

В прошлой лекции мы установили, что абсолютная величина момента количества движения и проекция момента на какую-либо ось могут одновременно иметь определенное значение, причем величина момента задается орбитальным квантовым числом l, а проекция магнитным квантовым числом m. Могут ли эти две физические величины иметь определенное значение одновременно с энергией, т.е. в стационарном состоянии? Ответ положительный, если потенциал является центральносимметричным: U(r) = U(r). Действительно, H^Ù = p ^Ù2/2m + U(r) (не путать массу с квантовым числом!), оператор p ^Ù2 пропорционален оператору Лапласа Δ (см. (3.3)), в сферических координатах

Δ = (1/r²)(∂/∂r)r²∂/∂r + (1/r²)[ sin^-2θ∂²/∂φ² + sin^-1θ∂/∂θ(sinθ∂/∂θ]

он коммутирует, как нетрудно убедиться из (5.8), (5.9), с операторами l^Ù_z и l ^Ù2 (последний с точностью до множителя просто совпадает с угловой частью оператора Δ). Оператор центральносимметричного потенциала U(r) также коммутирует с этими двумя операторами, поскольку они содержат производные только по углам.

Таким образом, для частицы, находящемся в центральносимметричном потенциале, в частности, для электрона в поле ядра атома

U(r) = -Ze²/r (1)

(Ze – заряд ядра), могут быть одновременно определены энергия момент и его проекция. Поскольку область движения электрона в атоме ограничена, его энергия квантуется и, как показал Бор в 1913 г.

E = - (1/2n²) m(Ze²)²/ ћ² (2)

число n называют главным квантовым числом. При заданном значении n число l может принимать n следующих значений:

l = 0, 1, …, n – 1 (3)

Таким образом, разрешенные значения энергии не зависят от чисел l и m, следовательно, имеет место вырождение по этим числам. Вырождение по m физически понятно, оно имеет место в любом центральносимметричном потенциале: при фиксированной величине момента энергия не зависит от наклона вектора момента (т.е наклона плоскости орбиты электрона) к оси z. Число l определяет вытянутость (эллипсность) орбиты электрона, вырождение по l называют случайным, оно характерно только для потенциала вида 1/r.

В 1927 г. Паули обосновал идею о существовании у микрочастиц дополнительных квантовых чисел, которые соответствуют как бы внутреннему моменту частицы, как бы ее вращению вокруг собственной оси. Этот «внутренний» момент количества движения называют спином частицы. Соответствующее спину квантовое число s аналогично числу l, квадрат «внутреннего» момента s² выражается через это число аналогично формуле (5.12):

s² = s (s + 1) (4)

а квантовое число σ аналогично числу m, этому числу равна проекция «внутреннего момента на выбранную ось. Справедлива также формула типа (5.13):

σ = - s, - s + 1, - s + 2, …, s – 2, s -1, s (5)

Но аналогия с вращением вокруг собственной оси не является полной: числа s могут быть не только целыми

s = 0, ½, 1, 3/2, 2 … (6)

Представлению о вращении вокруг оси не соответствует также соотношение между магнитным и механическим моментом частицы: для спина электрона это соотношение оказывается вдвое большим, чем это следует из классической электродинамики (см. лекцию 11 ТП).

Каждому типу микрочастиц соответствует свое фиксированное значение спина. Для электрона s = ½, как следует из (4) проекция его спина на какую-либо ось может принимать только 2 значения: ½ и -1/2. Частицы с полуцелым спином называются фермионами, с целым – бозонами.

Принцип Паули

В каждом квантовом состоянии может находиться не более одного фермиона. Состояние определяется всеми квантовыми числами, в том числе и σ. Принцип Паули приводит к существенному различию свойств фермионов и бозонов.

Таким образом, задание квантовых чисел n, l, m и σ полностью определяет состояние электрона в атоме. Принимая во внимание (3), (5.13) и два возможных значения числа σ, приходим к выводу, что каждый энергетический уровень (определяемый, согласно (3), только числом n) 2n²-кратно вырожден. Согласно принципу Паули это означает, что на первом уровне может находиться 2 электрона, на втором – 8 и т. д. Заполнение каждого следующего уровня с увеличением числа электронов в атоме приводит к периодичности свойств элементов, отраженной в периодической таблице элементов Менделеева.

Теория возмущений

Нередко бывает, что какое-то воздействие на систему является малым по величине по сравнению с основным (такое воздействие называют возмущением), но учет его влияния по какой-либо причине важен. Общий метод для вычисления таких поправок называется теорией возмущений.

Пусть гамильтониан системы имеет вид:

H^Ù = H^Ù₀ + V^Ù (7)

где V^Ù представляет собой возмущение к «невозмущенному» оператору H^Ù₀. Предполагается, что собственные функции ψ⁽⁰⁾_n и собственные значения Е⁽⁰⁾_n дискретного спектра невозмущенного оператора нам известны, т. е. известны точные решения уравнения

H^Ù₀ ψ⁽⁰⁾ = E⁽⁰⁾ψ⁽⁰⁾ (8)

Требуется найти приближенные решения уравнения

H^Ù ψ = (H^Ù₀ + V^Ù)ψ = Eψ (9)

т.е. приближенные значения для собственных функций ψ_n и собственных значений Е_n «возмущенного» оператора H^Ù.

Вычисления будем производить в матричном виде. Для этого разложим искомую функцию ψ по функциям ψ⁽⁰⁾_n:

ψ = S_mc_m ψ⁽⁰⁾_m (10)

Уравнение Шредингера в матричной форме получим, подставляя (10 в (9), используя (8), домножая полученное равенство на ψ⁽⁰⁾_k* и интегрируя по всем координатам:

(E - E⁽⁰⁾_k)c_k = S_m V_kmc_m (11)

где матрица оператора возмущения

V_km = ∫ ψ⁽⁰⁾_k* V^Ùψ⁽⁰⁾_m dq (12)

Будем искать коэффициенты c_k и энергию Е в виде разложения по степеням возмущения V

c_k = c_k⁽⁰⁾ + c_k⁽¹⁾ + …, E = E⁽⁰⁾ + E⁽¹⁾ + … (13)

В нулевом приближении, т.е. при пренебрежении в (9) оператором возмущения, естественно, ψ_n = ψ⁽⁰⁾_n, таким образом, в разложении (10) присутствует только один член: с⁽⁰⁾_n = 1, c⁽⁰⁾_m = 0 при m ≠ n. Для отыскания первого приближения подставляем (13) в уравнение (11), сохраняя только члены первого порядка. Уравнение с k = n дает:

E_n⁽¹⁾ = V_nn = ∫ ψ⁽⁰⁾_n* V^Ùψ⁽⁰⁾_n dq (14)

Таким образом, поправка первого приближения к n-ому собственному значению равна среднему значению возмущения в состоянии ψ⁽⁰⁾_n (cм. (2.6)). Уравнение (11) с k ≠ n дает:

C_k⁽¹⁾ = V_kn/(E⁽⁰⁾_n - E⁽⁰⁾_k) (15)

Наконец, оставляя в уравнении (11) с k = n только члены второго порядка, получаем:

E_n⁽²⁾ = S_m¹n|V_mn|²/(E⁽⁰⁾_n - E⁽⁰⁾_m) (16)

Поправка второго приближения к энергии основного (наинизшего) состояния всегда отрицательна – отрицательны все члены суммы в (16).

Лекция 7

Секулярное уравнение

Результаты теории возмущений, изложенные в предыдущей лекции, относятся к тому случаю, когда невозмущенный дискретный спектр является невырожденным. Выражения (6.15), (6.16) в случае вырождения теряют смысл: если, например, в (6.15) состояния m и k имеют одинаковую энергию, то знаменатель равен нулю. Отсюда понятно, что если энергия E_k сближается с энергией E_n, то соответствующий коэффициент c_k становится не малым. Это соображение подсказывает построение теории возмущений при наличии вырождения невозмущенного спектра (или близости к вырождению).

Пусть вырожденными, для простоты, являются только 2 состояния. Оставим в точном уравнении для коэффициентов c_k только не малые, относящиеся к этим состояниям величины:

(E – E⁽⁰⁾₁)c₁ – (V₁₁c₁ + V₁₂c₂) = 0

(E – E⁽⁰⁾₂)c₂ – (V₂₁c₁ + V₂₂c₂) = 0 (1)

Числами 1 и 2 обозначены два вырожденные состояния. Имеем систему двух линейных алгебраических уравнения без правой части. Как известно, эта система имеет отличные от нуля решения при равенстве ее детерминанта нулю:

| E⁽⁰⁾₁ – Е + V₁₁ V₁₂ |

| V₂₁ E⁽⁰⁾₂ – Е + V₂₂ | = 0 (2)

Из этого уравнения, называемого секулярным (для случая вырождения двух состояний это квадратное уравнение), мы получим значения энергии:

E = ½[E⁽⁰⁾₁ + E⁽⁰⁾₂ + V₁₁ + V₂₂ +- ((E⁽⁰⁾₁ - E⁽⁰⁾₂ + V₁₁ - V₂₂)² + 4| V₁₂|²)^1/2] (3)

учтено, что V₂₁ = V₁₂* (см. (2.5) и слова после). В случае точного вырождения E⁽⁰⁾₁ = E⁽⁰⁾₂ определяемые формулой (3) два значения энергии равны (при V₁₁ = V₂₂ = 0):

Е = E⁽⁰⁾ +- | V₁₂| (4)

Т.о. возмущение снимает вырождение: появилось расщепление величиной 2| V₁₂| вырожденных без возмущения состояний.

Эффект Штарка

Эффектом Штарка называется изменение энергии уровней атома при помещении его во внешнее электрическое поле. Поскольку внешнее поле обычно гораздо меньше действующего на электроны поля ядра, этот эффект можно рассчитать по теории возмущений. Вносимое электрическим полем возмущение имеет вид:

V = - e E r (5)

где Е – напряженность электрического поля.

Для атома водорода в наинизшем по энергии (основном) состоянии невозмущенная энергия электрона определяется формулой (6.2) с n = 1, данное состояние не вырождено (если отвлечься от несущественного в данном случае вырождению по проекции спина). Поэтому добавка к энергии этого состояния определяется формулой (6.16), она второго порядка по V. Большей величины возмущению подвергаются состояния с n = 2, поскольку они вырождены. Хотя кратность вырождения уровня с n = 2 равна 4 (если не считать вырождение по проекции спина), но, если выбрать ось z в направлении E, то переходы под действием возмущения (5) происходят только между состояниями с одинаковыми квантовыми числами m. Иными словами, матричные элементы V_{n l m, n l ’ m’} = 0 при m’ ≠ m (этот факт является следствием сохранения проекции импульса l_z при наличии возмущения (5)). Поэтому линейное по V снятие вырождения электрическим полем имеет место при n = 2 только для состояний с l = 0, m = 0 и l = 1, m = 0 (т.е. вырождение эффективно является двукратным) и, согласно (4), возникает расщепление энергии величиной 2|V_{200, 210}| ≈ e E r_a, r_a – радиус атома.

Движение электрона в магнитном поле

Из выражения (ТП3.6) для энергии заряда в электромагнитном поле с учетом выражения (ТП3.5) для обобщенного импульса Р в нерелятивистском случае v << c легко получить следующее выражение для функции Гамильтона: Н = p²/2m + eφ, где ньютоновский импульс p = P – (e/c) A, φ – скалярный, A – векторный потенциал. По принципу соответствия гамильтониан электрона в магнитном поле (φ = 0), казалось бы, должен иметь вид H^Ù = (1/2m)(P - (e/c) A) ², где P = = - iћÑ (формула (3.3) написана именно для обобщенного импульса, сохранение которого следует из однородности пространства). Но в классической электродинамике нет понятия спина, поэтому классическая функция Гамильтона не учитывает взаимодействия связанного со спином магнитного момента с магнитным полем. Учитывающий данное взаимодействие гамильтониан имеет вид

H^Ù = (1/2m)(P - (e/c) A) ² – (eћ/mc)σ H (6)

где σ – квантовое число, определяющее величину проекции спина электрона на ось z (см. лекцию 6, σ = +- ½), ось z здесь выбрана вдоль направления вектора Н.

Заметим, что в отличие от классической электродинамики, где в уравнения движения входят только напряженности полей, в уравнение Шредингера с гамильтонианом (6) входит непосредственно векторный потенциал, поэтому существуют квантовые эффекты, создаваемые потенциалом A в тех областях пространства, где Н = 0 (эффект Ааронова-Бома).

Если магнитное поле однородно (и направлено по оси z), то векторный потенциал может быть выбран в следующем виде:

A_x = - H y, A_y = A_z = 0 (rot A = H) (7)

(калибровка Ландау). Произведя в уравнении Шредингера H^Ùψ =Е ψ замену волновой функции

ψ = exp[i(p_xx + p_zz)]/ћχ(y) (8)

c учетом (7) мы получим для функции χ уравнение Шредингера с гамильтонианом

H^Ù’ = - (eћσ H /mc) + (p_z²/2m) + (mω²/2)(y – y₀)² + p_y^Ù2/2m (9)

где введены обозначения

y₀ = - cp_x/e H (10)

ω = |e| H /mc (11)

ω – частота вращения электрона в магнитном поле (см. (ТП4.12). Гамильтониан H^Ù’ с точностью до прибавленного числа (и заменой х на y – y₀) совпадает с гамильтонианом (4.12) задачи о линейном осцилляторе, поэтому, используя (4.18), сразу можно записать выражение для энергии электрона в магнитном поле:

E = (n + ½ + σ)ћω + p_z²/2m (12)

Т.о., кинетическая энергия вращения электрона в магнитном поле квантуется. Функция (8) является собственной функцией операторов p_x^Ù и p_z^Ù с собственными значениями p_х и p_z (см. (3.6)). Таким образом, второе слагаемое в (12) – это кинетическая энергия движения вдоль поля. Поскольку речь идет об обобщенном импульсе, то величина p_х ≠ mv_x, эта величина, как видно из (9), (10), определяет положение у₀ центра орбиты в у-направлении – гармонические колебания электрона происходят вокруг точки у₀.

Лекция 8

Обменное взаимодействие. Магнетизм.

В лекции 6 мы ввели понятие спина частицы и сформулировали принцип Паули. Может возникнуть вопрос: какое вообще значение может иметь для физических явлений наличие спина у частицы, если в уравнении Шредингера (4.2) спин вообще не присутствует, никакого оператора спина в нем нет? Так вот, именно принцип Паули заставляет нас отбирать среди всех возможных решений уравнения Шредингера те, которые ему удовлетворяют, а, поскольку в его формулировке присутствует спин частицы, то энергия системы оказывается зависящей от направлений спинов составляющих ее частиц. Простейший пример: два невзаимодействующих между собой фермиона. Если у них разное направление спина, то принцип Паули позволяет им обоим находиться в одном состоянии с наинизшей энергией (с учетом различия направлений спинов их состояния являются разными); если же у них одинаковое направление спина, то один из них должен занять состояние с большей энергией и энергия всей системы оказывается больше.

Для более сложного случая, когда необходимо учитывать взаимодействие между частицами, удобно использовать и другую, несколько нестрогую формулировку принципа Паули: два фермиона с одинаковым направлением спина не могут находиться в одной точке пространства. Под одинаковыми состояниями в прежней формулировке мы понимаем здесь нахождение в одной точке. Более строгая формулировка гласит: волновая функция двух одинаковых фермионов с одинаковым направлением спина должна быть антисимметричной относительно перестановки координат r ₁, r ₂ фермионов: y(r ₁, r ₂) = - y(r ₂, r ₁) (а с разным – симметричной). Из антисимметрии, естественно, следует y = 0 при r ₁ = r ₂. Т.е. из всех возможных решений уравнения Шредингера мы должны выбирать лишь те, что имеют правильную симметрию относительно перестановок частиц. Поскольку энергия кулоновского взаимодействия, например, двух электронов зависит от того, могут эти электроны сближаться или нет, то энергия взаимодействия оказывается зависящей от спина электронов. Эта зависящая от спина часть энергии взаимодействия называется обменной энергией (название отражает ее связь с соображениями об обмене одинаковых частиц местами) и играет важную роль, в частности, в явлениях магнетизма.

Продемонстрируем роль обменной энергии на примере образования молекулы водорода (В. Гайтлер, Ф. Лондон, 1927). Мы уже говорили в лекции 6 о вырождении состояний электрона по направлению спина в атоме водорода (оно очевидно из того, что спин не входит в уравнение Шредингера), в лекции 7 мы видели, что при снятии вырождения каким-либо возмущением может быть достигнут значительный выигрыш в энергии, линейный по величине возбуждения. В случае водорода вырождение снимается объединением двух атомов в молекулу Н₂. Возбуждением является взаимодействие с другим атомом электрона, находящегося, в основном, в одном из атомов, это возмущение можно считать слабым. Итак, гамильтониан двух электронов можно записать в виде

Н^Ù = Н^Ù₀ + V^Ù, Н^Ù₀ = p ^Ù₁²/2m + p ^Ù₂²/2m – e²(r₁₁^-1 + r₂₂^-1),

V^Ù = -e²(r₁₂^-1 + r₂₁^-1 – r^-1) (1)

где индексы 1 и 2 у операторов импульса нумеруют электроны, r₁₁ – расстояние между первым электроном и ядром первого атома (соответственно, r₂₂ – между вторым электроном и ядром второго атома), r₁₂ и r₂₁ – расстояния каждого из электронов до «чужого» ядра, r – расстояние между электронами. Решение «невозмущенной» задачи (без V^Ù) запишем в виде произведения волновых функций y каждого электрона в своем атоме: Y_I = y(r ₁₁)y(r ₂₂) (вероятность независимых событий равна произведению вероятностей). Но, вследствие неразличимости частиц, решением (с тем же значением энергии) является и функция, полученная из Y_I перестановкой координат электронов: Y_II = y(r ₂₁)y(r ₁₂). По общему правилу составления секулярного уравнения в случае снятия вырождения (лекция 7), ищем приближенное решение уравнения Шредингера в виде линейной суперпозиции

Y = с_IY_I + c_IIY_II, (2)

коэффициенты в которой должны быть найдены из секулярного уравнения (7.1). Сразу выпишем по формуле (7.1) величину расщепления энергии DЕ между ранее вырожденными состояниями:

DЕ = 2|V_{I, II}|, (3)

причем, как следует из (7.1) (при E⁽⁰⁾_I = E⁽⁰⁾_II, V_I,I = V_II,II и действительном V_I,II = V_II,I) для одного из двух полученных вследствие расщепления состояний c_II = - с_I, для другого c_II = с_I. Таким образом, одно из них антисимметрично по перестановке электронов, т.е. соответствует параллельным направлениям их спинов, другое - антипаралллельным. Причем симметричное состояние является нижним по энергии, если V_I,II < 0. Этот матричный элемент равен:

V_{I, II} = ∫Y_I V^ÙY_IId³r₁dr₂ =

= - e²∫y(r ₁₁)y(r ₂₂)y(r ₂₁)y(r ₁₂) (r₁₂^-1 + r₂₁^-1 – r^-1) d³r₁dr₂ (4)

Видно, что этот интеграл не равен нулю только из-за перекрытия волновых функций электронов на соседних атомах: если атомы слишком далеки друг от друга, то вблизи первого почти 0 y(r ₁₂), а вблизи второго - y(r ₂₁). Видно, что в этот интеграл есть вклады разных знаков: притяжение электронов к «чужим» ядрам дают отрицательный вклад в V_{I, II}, а отталкивание между электронами - положительный. Конкретный расчет показывает, что преобладает отрицательный вклад (отрицательных членов суммы вдвое больше!). Таким образом, наинизшим по энергии (основным) состоянием молекулы водорода является состояние с противоположными спинами пары электронов, выигрыш в энергии происходит за счет обменного взаимодействия, такое положение характерно для ковалентной связи атомов в молекулах.

Следует признаться в некоторой погрешности приведенного выше вывода. Дело в том, что использованные при выводе состояния Y_I и Y_II не ортогональны друг другу, т.е. величина L = ∫Y_I Y_IId³r₁dr₂ ¹ 0, а в качестве базиса в теории возмущений могут использоваться только ортогональные состояния. Нетрудно провести процедуру их ортогонализации, в результате в выражении (3) к величине V_{I, II} должно быть добавлено слагаемое 2LV_I,I, но это не влияет на изложенные физические выводы.

В рассмотренном случае молекулы водорода обменное взаимодействие приводит к выгодности противоположного направления спинов в соседних атомах. Но в ряде переходных металлов оказывается преобладающим член суммы в (4), соответствующий взаимодействию электронов друг с другом, т.е. обменное взаимодействие приводит к выгодности параллельного расположения спинов электронов, что приводит к явлению ферромагнетизма. Наглядно выгодность параллельных спинов можно пояснить следующим образом: принцип Паули запрещает электронам с параллельными спинами подходить слишком близко друг к другу, ограничивая тем самым энергию их отталкивания (которая, естественно, положительна).

В. Гейзенберг предложил учитывать обменные эффекты с помощью эффективного гамильтониана, который действует только на спиновые переменные частиц:

Н^Ù = - 2JS_ab s _a s _b (5)

где суммирование идет по частицам, s _a – оператор спина отдельной частицы, J – константа обменного взаимодействия. Для простоты операторы спинов можно рассматривать просто как векторы, соответствующие направлению спина. Их скалярное произведение максимально, когда они параллельны, минимально, когда антипараллельны. Таким образом, при положительной константе J энергия минимальна при ферромагнитном состоянии электронной системы, при отрицательной J выгодным оказывается антиферромагнитное состояние – спины электронов на соседних узлах решетки антипараллельны. Собственных значений скалярного произведения спинов двух электронов только 2, одно из них равно ¼ и соответствует параллельному направлению спинов (оно трехкратно вырождено), другое равно -3/4 и соответствует антипараллельным спинам. Т.о. из этого гамильтониана для двух частиц мы опять имеем результат (3): два энергетических состояния с разницей энергий DЕ, совпадающей с (3), если принять J = V_{I, II}. Следовательно, если интересоваться только спиновым состоянием, то гамильтониан (5) эквивалентен гамильтониану (1) в случае двух электронов, гамильтониан (5) так же применим и в случае многих частиц.

Лекция 9

Зонная теория электронов в проводниках

Почему металлы так хорошо проводят электрический ток? (И полупроводники тоже неплохо.) На пути к пониманию высокой проводимости с самого начала стоял следующий вопрос. После опытов Резерфорда, установивших строение атома, строение кристаллов стало более или менее понятным: ядра атомов расположены в узлах правильной кристаллической решетки, а между ними находятся электроны, скрепляющие решетку. В диэлектриках каждый электрон принадлежит своему атому, далеко от него уйти не может, в проводниках по крайней мере часть электронов коллективизированы, более или менее свободно переходят от одного атома к другому. Но, казалось бы, они в своем движении должны постоянно сталкиваться с ядрами (точнее, с ионами) и это сильно ограничило бы проводимость – электроны не были бы свободными. В теории электропроводности Друде-Лоренца, которая появилась до квантовой механики, удельная электропроводность проводника определяется следующим выражением:

s = ne²l/ p (1)
где n – плотность коллективизированных электронов (электронов проводимости), е – заряд электрона, p – средний импульс неупорядоченного движения электронов, l – так называемая длина свободного пробега электрона. Формулу (1) легко получить, предполагая, что во внешнем электрическом поле электрон ускоряется полем до тех пор, пока, пройдя расстояние l не столкнется с чем-либо, потеряв весь свой приобретенный от поля импульс. Казалось бы, длина свободного пробега не может быть больше межатомного расстояния, поскольку электроны постоянно сталкиваются с ионами, взаимодействие с которыми у них сильное (кулоновское). Такая длина пробега привела бы к весьма малой проводимости. Между тем, как показывает эксперимент, длина свободного пробега может достигать сантиметров!

Данное противоречие устранила квантовая механика.

Теорема Блоха

Феликс Блох – швейцарец, работавший в США. В 1928 г. доказал, что электрон, помещенный в периодический потенциал ионов кристаллической решетки, является свободной частицей. Т.е. взаимодействие с периодическим потенциалом не приводит к электросопротивлению. Математически теорема формулируется следующим образом. Если гамильтониан имеет вид

Н^Ù = (p^Ù2/2m) + V(r) (1)

где потенциальная энергия V(r) – периодическая функция координаты, то стационарные волновые функции частицы (решения уравнения Шредингера Н^Ùy = Еy) имеют вид

y _k (r) = e^{i kr} u _k (r) (2)

где u _k (r) – периодическая функция координаты с тем же периодом, что и функция V(r). Точнее, поскольку речь идет о функциях трех пространственных переменных, нужно говорить о трех периодах – о трех векторных периодах прямой решетки а ₁, а ₂, а ₃. Вектор k аналогичен волновому вектору свободной частицы, величина p = ћ k, аналогичная импульсу свободной частицы, называется квазиимпульсом. Энергия частицы E(p) является периодической с периодом обратной решетки функцией квазиимпульса p.

Доказательство (нестрогое) теоремы приведем для одномерного случая: имеется только одна пространственная переменная х, а – период функции V(х). Пусть y(х) – одно из решений уравнения Шредингера с одномерным аналогом гамильтониана (1). Поскольку гамильтониан инвариантен относительно замены х на x + na, где n – любое целое положительное или отрицательное число, то функции y(х + na) - тоже решения того же уравнения Шредингера, соответствующие тому же значению энергии Е. Если для упрощения предположить, что спектр невырожден, то это должны быть те же самые функции. Точнее, при смещении на а функция y может домножаться на какую-либо константу с, поскольку решение линейного уравнения всегда может быть домножено на константу. Отсюда следует, что y(х + na) = сⁿy(х). Далее, понятно, что должно быть |c| = 1, иначе волновая функция экспоненциально росла бы при стремлении х к ¥ или к -¥. Таким образом, с – фазовый множитель, который всегда может быть записан в виде с = e^ika, где k – действительно. Подставляя в равенство y(х + na) = e^inkay(х) функцию y в виде y(х) º e^ikxu_k(x), убеждаемся, что u_k(x) - периодическая функция х с периодом а. Таким образом, утверждение (2) доказано. Если имеет место вырождение, то нетрудно доказать, что из линейной комбинации функций y, соответствующих одной энергии Е, можно построить функцию вида (2). Функцию u _k (r) называют обычно блоховской амплитудой.

Для свободной частицы вне кристалла значение импульса p = ћk может быть любым. В случае же кристалла, если мы добавим к k величину 2π/а, то в одномерном аналоге функции (2) появится дополнительный множитель e ^2πix/a, который является периодической функцией х с периодом а, и поэтому может быть отнесен к функции u(x). Таким образом, изменение волнового числа на 2π/а приводит к той же задаче, т.е. все физически различные состояния частицы находятся в интервале k длиной в 2π/а,

Date: 2015-05-17; view: 614; Нарушение авторских прав