Энтропия и ее изменение при различных процессах

В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH/T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия одного моля обозначается S⁰₂₉₈, это справочная величина, измеряется в [Дж/(К·моль)] (Приложение, табл.2).

Например:

стандартная энтропия льда…….S⁰₂₉₈ = 39,7 Дж/(К·моль)

.воды…….S⁰₂₉₈ = 70,08 Дж/(К·моль)

водяного пара……S⁰₂₉₈ = 188,72 Дж/(К·моль)

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S⁰₂₉₈ = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S⁰₂₉₈ = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S⁰₂₉₈, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

NO_(г) … S⁰₂₉₈ = 210,6 Дж/(К·моль) О(г)...... S⁰₂₉₈ = 160,95 Дж/(К·моль)

NO_2(г)….S⁰₂₉₈ = 240,5Дж/(К·моль) О₂(г)…...S⁰₂₉₈ = 205,04Дж/(К·моль)

N₂O_4(г)....S⁰₂₉₈ = 304,5Дж/(К·моль) О₃(г)….. S⁰₂₉₈ = 238,80Дж/(К·моль)

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS⁰ = ∑ ΔS⁰_прод. - ∑ ΔS⁰_исх.

Например: в реакции

С (графит) + СО₂(г) = 2СО (г); ΔS⁰₂₉₈ = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО₂(г), а в правой части – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н₂О _(г) = 2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)}

2 Н₂О_{2 (ж)}= 2 Н₂О _(ж) + О_{2 (г)}

СаСО_{3 (к)} = СаО _(к) + СО_{2 (г)}, ΔS⁰₂₉₈ = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N₂ (г) + 3 H₂ (г) = 2 NH₃ (г); ΔS⁰₂₉₈ = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H_{2 (г)} + N_{2 (г)} = 2 NH_{3 (г)}

2 H_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 H₂O _(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, ΔS⁰₂₉₈ = 2,9 Дж/К

Al_(к) + Sb _(к) = AlSb _(к), ΔS⁰₂₉₈ = - 5,01 Дж/К

Пример 1. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

2SO₂ (г) + O₂(г) = 2SO₂(г)

Решение. Выпишем из Приложения 2 значения стандартных энтропий веществ S⁰, Дж/(К·моль):

Соединение………… SO₂ (г) O₂ (г) SO₃ (г)

S⁰, Дж/(К·моль)……...248,1 205,04 256,23

Согласно следствию из закона Гесса

ΔS⁰ = 2 S⁰_SO3(г) – (2 S⁰_SO2(г) + S⁰_O2(г)) = 2·256,23 – (2·248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример 2. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu₂S (к) + 2 O₂ (г) = 2 CuO (к) + SO₂ (г)

Решение. Выпишем из Приложения 2 значения стандартных энтропий веществ S⁰, Дж/(К·моль):

Соединение………… Cu₂S (к) O₂ (г) CuO (к) SO₂ (г)

S⁰, Дж/(К·моль)……..119,24 205,04 42,64 248,1

Согласно следствию из закона Гесса

ΔS⁰ = (2 S⁰ _{CuO (к)} + S⁰ _SO2(г)) – (S⁰ _{Cu2S (к)} + 2 S⁰ _O2(г)) = (2·42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO₂ (г) по сравнению с молекулой O₂ (г).

Пример 3. Определить изменение энтропии для процесса:

С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}

Решение: Выпишем из Приложения 2 значения стандартной энтропии S⁰, Дж/(К·моль):

соединение……….. С _{(графит)}…….О_{2 (г)} ……….СО_{2 (г)}

S⁰, Дж/(К·моль)……5,7…………205,0………..213,7

Тогда

ΔS⁰ = S⁰ _СО2 – (S⁰ _С + S⁰ _О2) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствии усложнения структуры молекулы СО₂ по сравнению с молекулой О₂.