Адсорбция

Адсорбцией называется процесс разделения, основанный на поглощении газов или паров из газовых смесей или растворенных веществ из растворов твердыми пористыми поглотителями.

Твердый пористый поглотитель называется адсорбентом, поглощаемое вещество – адсорбтивом.

Явление адсорбции объясняется наличием притяжения между молекулами адсорбента и адсорбтива. На границе раздела фаз, действуют неодинаковые силы притяжения со стороны молекул носителя и адсорбента. Молекулы адсорбтива, переходя на поверхность адсорбента, уменьшают ее свободную энергию, в результате чего выделяется тепло.

Силы притяжения со стороны адсорбента могут быть либо физическими (Ван-дер Ваальсовы) или химическими. Соответственно этому различают адсорбцию физическую или химическую.

При физической адсорбции выделяется незначительное количество теплоты. Физическая адсорбция обратима (десорбция). После химической адсорбции обратимый процесс практически неосуществим.

Разновидностью адсорбции является капиллярная конденсация. Капиллярная конденсация зависит от связей вещества, находящихся на поверхности твердого поглотителя в жидком состоянии.

Если жидкость смачивает поверхность адсорбента, то происходит конденсация пара с заполнением объема капилляров этой жидкостью. Явление капиллярной конденсации основано на понижении давления p_нас над вогнутой поверхностью жидкости в капилляре. Перечисленные виды адсорбции сопутствуют друг другу.

Количество вещества, поглощаемого адсорбентом, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента и адсорбтива, концентрации адсорбтива в исходной смеси, , T, а также влажности адсорбента

Адсорб­ция чаще всего применяется при малых концентра­циях адсорбтива в исходной смеси, когда требуется возможно более полное его поглощение. При высоких исходных кон­центрациях адсорбтива процессу адсорбции нередко предше­ствуют другие поглотительные процессы (например, абсорб­ция), с помощью которых концентрация распределяемого компонента в распределяющей фазе снижается до достаточно низкой величины, после чего и ведет­ся глубокая доочистка газа, жидкости методом адсорбции.

Адсорбция используется для очистки газовых (жидких) сме­сей от нежелательной примеси или для выделения этой приме­си в качестве целевого продукта; оптимальной является реали­зация совместно обеих целей, т.е. приближение технологии к безотходной.

Особенностью процесса адсорбции является его избирательность и обратимость. Благодаря этой особенности процесса возможно поглощение из парогазовых смесей или растворов одного или нескольких компонентов, а затем в других условиях, их десорбцию, т.е. выделение нужного компонента из твердой фазы в более или менее чистом виде.

Благодаря селективности поглощения различных компонентов адсорбция является одним из эффективных про­цессов разделения.

После осуществления адсорбции, как правило, производят десорбцию поглощенного компонента. Это позволяет вновь использовать освобож­денный от компонента адсорбент. Промышленные адсорбенты чаще всего очень дороги, так что одноразовое их использование экономи­чески невыгодно, иногда — просто недопустимо. После де­сорбции обычно необходимо провести активацию адсорбента, чтобы восстановить его адсорбционные свойства. Стадии де­сорбции и активации адсорбента составляют регенерацию. После регенерации адсорбент готов к повторному исполь­зованию.

4.3.1. Равновесие в процессах адсорбции

Природа сил, вызывающих адсорбцию может быть различной. При адсорбции происходит концентрация молекул поглощаемого вещества на поверхности адсорбента под действием Ван-дер-Ваальсовых сил. Этот процесс часто сопровождается конденсацией паров поглощаемого вещества в капиллярных порах адсорбента, присоединением молекул поглощаемого вещества по месту ненасыщенных валентностей элементов, составляющих кристаллическую решетку адсорбента, и другими процессами. Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества, температура, давление и примеси в фазе, из которой поглощается вещество.

Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотношения при адсорбции должны выражать зависимости между концентрацией адсорбированного твердым телом вещества – адсорбатом и равновесной концентрацией поглощаемого вещества из парогазовой смеси или раствора – адсорбтивом. Если поглощаемым веществом является газ или пар, то равновесную концентрацию в парогазовой смеси можно заменить парциальным давлением.

Наиболее просто равновесные соотношения при адсорбции выражаются уравнением Ленгмюра

или уравнением Фрейндлиха

.

Последнее уравнение может быть преобразовано к виду:

,

где p - парциальное давление поглощенного вещества в парогазовой смеси,; - равновесная концентрация в парогазовой смеси или растворе; а, b, k, А, n, В - константы определяемые опытным путем.

Концентрацию иногда называют адсорбционной емкостью или активностью адсорбента. На равновесные соотношения при адсорбции оказывают влияние следующие факторы.

Природа поглощаемого вещества существенно влияет на равновесие при адсорбции. Кривые типа или при постоянной температуре называют изотермами адсорбции. Считается правилом, что равновесная концентрация тем выше, чем больше молекулярный вес поглощаемого газа, а в случае раствора – чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости.

Температура и давление также относятся к весьма существенным факторам, влияющим на равновесие. С повышением температуры равновесная концентрация уменьшается, с повышением давления - увеличивается. С ростом давления в паро-газовой фазе равновесная концентрация увеличивается.

Примеси в фазе, из которой поглощается вещество. Установлено, что при адсорбции двух или нескольких веществ обнаружено, что адсорбируются все компоненты смеси, причем степень адсорбции каждого компонента ниже, чем адсорбция индивидуального вещества в тех же условиях, а соотношения их концентраций в адсорбенте будут обратно пропорциональны их относительной летучести.

Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и наблюдается «проскок» компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация компонента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступления равновесия.

Количество вещества, поглощенного единицей массы адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенного тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия характеризует статическую активность.

Статическая и динамическаяй активности адсорбента зависят от температуры газа и концентрации в нем поглощенного компонента. Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности.

В процессе адсорбции может выделяться значительное количество тепла. Теплоту адсорбции обычно определяют опытным путем. Ее также можно вычислить по уравнению:

19,16 ,

где и - равновесные давления поглощаемого вещества над адсорбентом при соответствующих температурах.

4.3.2. Конструкции адсорбционных аппаратов

Процессы адсорбции могут проводиться периодически (в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента) и непрерывно - в аппаратах с движушимся или кипящим слоем. Адсорбция - один из немногих процессов, когда полунепрерывные режимы (неподвижный слой сорбента и дви­жение через него потока сплошной среды) вполне конкуренто­способны с непрерывными. Целиком периодические процессы в промышленности используются нечасто (преимущественно при сорбции распределяемого компонента из отдельных порций жидкости). В полунепре­рывных и периодических процессах стадии адсорбции, десорб­ции и активации обычно проводят поэтапно в одном и том же аппарате.

Следует отметить, что десорбция является важной стадией всего адсорбционно-десорбционного цикла, в значительной мере определяет экономику разделения и очистки газовых или жидких смесей (примерно 60-70% всех энергозатрат приходится на стадию десорбции).

К числу основных методов проведения процесса десорбции можно отнести высокотемпературную и вытеснительную (так называемую холодную) десорбцию.

Первая осуществляется путем нагревания слоя адсорбента при пропускании через него десорбирующего агента (горячий воздух, инертный газ) или контактным нагревом (через стенку аппарата), в результате чего происходит выделение поглощенного компонента; вторая – путем вытеснения из адсорбента поглощенного вещества другим компонентом (например, водой)

После проведения процесса десорбции следующей стадией восстановления адсорбционной способности (регенерации) адсорбентов является стадия охлаждения.

а) б)

в)

Рис.4.24. Адсорберы периодического действия с неподвижным слоем поглотителя:

а) - кольцевой; б) - вертикальный; в) - горизонтальный; 1- гравийная засыпка; 2 - люк для выгрузки поглотителя; 3 - штуцер для отвода паров при десорбции; 4 - штуцер для подачи парогазовой смеси (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении); 5 - люки для загрузки поглотителя; 6 - корпус; 7 - адсорбент; 8 - опорная колосниковая плита; 9 - штуцер для отвода отработанного газа (при адсорбции) и воздуха (при сушке и охлаждении);

10- штуцер для отвода конденсата; 11 - барботер; 12, 13 - внутренняя и внешняя цилиндрические решетки.

Адсорбционные процессы в аппаратах периодического действия с неподвижным слоем адсорбента могут проводиться по 4-х, 3-х и 2-х стадийным способам.

4-х стадийный способ: адсорбция, десорбция, сушка адсорбента, охлаждение.

При 3-х стадийном способе отсутствует охлаждение, например, при этом способе адсорбент охлаждается от работ, воздухом, поступает из аппарата, который находится на стадии адсорбции.

2-ух стадийный способ осуществляется без обособления стадией сушки и охлаждения адсорбента. При этом различают способ с совмещением сушки и охлаждения со стадией адсорбции.

Из конструкций абсорбционных аппаратов с неподвижным слоем абсорбента наибольшее распространение получили цилиндрические адсорберы вертикального (рис.4.24,а,б) и горизонтального типов (рис.4.24, в). Абсорберы со слоем поглотителя кольцевого сечения (рис.4.24,а) используются сравнительно реже.

Установкам с неподвижным слоем адсорбента присущи следующие недостатки: большие энергетические затраты на преодоление гидравлического сопротивления адсорбента в аппарате и на проведение стадии десорбции; малая производительность установки по газу и жидкости, определяемая небольшими допустимыми скоростями потоков в адсорберах (w_г = 0,1-0,5 м/с, w_ж = 0,001-0,005 м/с); неполная степень отработки адсорбционной емкости адсорбента в слое и низкое использование объема аппарата; значительные производственные площади, занимаемые рядом адсорберов и многочисленным вспомогательным оборудованием; сложность автоматизации, проводимых процессов.

Адсорбционные процессы в аппаратах непрерывного действия разрабатываются по пути создания установок с движущимся и взвешенными слоями адсорбента.

Аппараты с движущимся зернистым адсорбентом подразделяются на аппараты типа полых колонн и аппараты с механическими транспортными приспособлениями. Полые колонные аппараты применяют преимущественно для адсорбции из газовой фазы, аппараты второго типа - для адсорбции из жидкой фазы. Колонный адсорбционный аппарат с движущимся слоем адсорбента приведен на рис.4.25. В колонну встроены холодильник 1, подогреватель 7 и распределительные тарелки 2.

Зернистый стержнеобразный адсорбент, вводимый в аппарат, движется сверху вниз. Скорость движения регулируется внизу затвором-отводчиком 8. При движении сверху вниз адсорбент вначале охлаждается в трубах холодильника 1, затем взаимодействует с исходной парогазовой смесью, которая поступает через патрубок 5. Непоглощенная часть парогазовой смеси отводится через патрубок 12.

Рис.4.25. Колонный адсорбер с движущимся слоем адсорбента:

1- холодильник; 2- распределительная тарелка; 3- адсорбционная секция;

4- распределительное устройство для исходной парогазовой смеси; 5- патрубок для ввода исходной парогазовой смеси; 6,10- патрубки для ввода и вывода теплоносителя;

7- подогреватель десорбционной секции; 8- затвор-отводчик адсорбента;

9- распределительное устройство для острого водяного пара; 11- патрубок для продуктов десорбции; 12- патрубок для отвода непоглощеной части парогазовой смеси; 13, 14- патрубок для ввода и вывода охлаждающей воды; 15- патрубок для ввода острого водяного пара.

Затем адсорбент нагревается в трубчатом подогревателе 7 десорбционной секции и, опускаясь вниз, взаимодействует с вытесняющим веществом - острым водяным паром - выводится через патрубок 15. Регенерированный адсорбент удаляется из аппарата через затвор-отводчик 8. Продукты десорбции отводятся из аппарата вместе с вытесняющим веществом через патрубок 11. Распределительные тарелки 2 препятствуют смешению парогазовых потоков адсорбционной и десорбционной секцией.

Аппараты с механическим транспортированием адсорбента приведены на рис. 4.26. и 4.27.

Рис. 4.26. Схема адсорбера с перфорированными шнеками:

1- корпус; 2- 4- перфорированные шнеки.

В качестве транспортирующих приспособлений могут использоваться перфорированные шнеки или элеваторы с перфорированными ковшами. В первом аппарате (рис.4.26.) адсорбент поступает в левую секцию аппарата и шнеком 3 перемещается вниз. Шнеком 2 он подается в правую секцию и шнеком 4 поднимается вверх и удаляется из аппарата. Поток жидкости, содержащей адсорбируемое вещество, перемещается через аппарат в направлении, обратном движению адсорбента.

Аналогично работает аппарат с ковшовым элеватором, приведенный на рис.4.27. Адсорбент поступает в верхнюю часть колоны 1, проходит вниз и через разгрузочный патрубок направляется в ковшовый элеватор 2. Затем адсорбент захватывается перфорированными ковшами, поднимается вверх и удаляется из элеватора. Жидкость, содержащая адсорбируемое вещество, перемещается противотоком адсорбенту. Она вводится в верхнюю часть элеватора, проходит вниз и поступает в колонну 1 аппарата, из которой выходит через патрубок, расположенный в верхней части.

Рис.4.27. Схема адсорбера с ковшовым элеватором:

1-колонна; 2- ковшовый элеватор с перфорированными ковшами.

Аппараты с псевдоожиженным пылевидным адсорбентом. Такие аппараты выполняются одноступенчтыми или многоступенчатыми.

Одноступенчатый адсорбер приведен на рис.4.28. Он представляет собой цилиндрический вертикальный корпус 1, внутри которого смонтированы газораспределительная решетка 2 и пылеотводящее устройство 3 типа циклона. Адсорбент загружается в аппарат сверху через трубу и выводится через трубу снизу. Рабочий газ вводится в адсорбер через нижний патрубок и выводится через верхний.

Рис.4.28. Одноступенчатый адсорбер с псевдоожиженным адсорбентом:

1-корпус; 2- газораспределительная решетка; 3- циклон.

Многоступенчатый адсорбер приведен на рис.4.29. Адсорбер представляет собой колонну 1, в которой смонтированы газораспределительные решетки 2 с переливными патрубками 3, выполняющими одновременно функции затворов для газового потока.

Адсорбент поступает в верхнюю часть аппарата и перетекает со ступени на ступень сверху вниз. В нижней части адсорбент выгружается через затвор-отводчик 4. Рабочий газ поступает в адсорбер снизу и удаляется через верхний патрубок.

Многоступенчатый адсорбер отличается от одноступенчатого тем, что он работает по схеме, близкой к аппаратам идеального вытеснения. Это позволяет проводить процессы по противоточной схеме и наиболее эффективно использовать движущую силу процессов.

Внедрение в промышленность аппаратов с движущимся и псевдоожиженным слоем сдерживается из-за недостаточной прочности адсорбентов, подвергающихся в псевдоожиженном и движущимся слоях интенсивному измельчению.

Рис.4.29. Схема многоступенчатого адсорбера с псевдоожиженным слоем:

1- колонна; 2- газорспределительная решетка; 3- переливной патрубок;

4- затвор-отводчик.