Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе

Около 95% всех неорганических веществ образуется при стандартных условиях и температуре с выделением тепла и уменьшением энтальпии, т.е. эти вещества обладают меньшим запасом энергии по сравнению с простыми веществами, из которых они образуются.

Однако, известно много случаев самопроизвольного протекания процессов, при которых тепло поглощается, н-р:

- растворение нитратов в воде;

- получение водяного газа С_к + Н₂О _г = СО _г + Н_{2 г} . Процесс смешения двух газов протекает самопроизвольно без изменения энергии. Обратный процесс - разделение СО и Н₂ – самопроизвольно не идет и требует затрат энергии. Следовательно, сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления и самопроизвольности реакции.

В изолированнойсистеме критерием, указывающим направление течения процесса, является функция состояния системы, которая называется энтропией (ввел Р. Клаузиус, 1865 г) и обозначается S.

Энтропия, S – количественная мера неупорядоченности частиц в системе. Её зависимость от термодинамической вероятности состояния W выражается уравнением Больцмана (9):

S = k ln W (9)

где k – постоянная Больцмана (R/N_A = 1,38 · 10^-23 Дж/К). Т.о. Энтропия – это логарифмическое выражение вероятности системы.

С точки зрения термодинамики Энтропия представляет собой функцию состояния, изменение которой DS равно теплоте Q, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (К) Т, при которой осуществляется процесс:

DS = Q/Т (10)

Из (10) следует размерность энтропии (СИ) – Дж/К, Кал/К.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в случае увеличения энтропии системы; в равновесии энтропия системы максимальна и постоянна:

DS ³ 0 (11)

Утверждение (11) является одной из формулировок 2-го закона термодинамики.

Энтропия реакции равна разности суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ. Все энтропии следует брать с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами веществ в рассматриваемом уравнении реакции (12):

Δ S⁰ _{реакции} = ∑ S⁰ _{состояние 2} - ∑ S⁰ _{состояние 1} (12)

Изменение энтропии, как и изменение энтальпии, не зависит от путей перехода при условии, что исходное и конечное состояние вещества одинаковы, а вещества находятся при одних и тех же условиях (давление, температура).

Энтропии веществ относят к молю соединения и приводятся для стандартных условий: температура 25^ОС (298 К) и давление 1 атм (760 мм рт. ст. или 101,3 кПа). Энтропии при стандартных условиях называют стандартными энтропиями веществ, обозначаются S ⁰₂₉₈ и имеют размерность Дж/моль · К_..

Второй закон термодинамики позволяет предсказывать направление протекания процессов в изолированной системе:

- если D S > 0 реакция протекает слева направо;

- если D S < 0 реакция протекает справа налево;

- если D S = 0 равновесие реакции.

Для неизолированных, т.е. открытых и закрытых, систем изменение энтропии, как и изменение внутренней энергии, уже не является критерием самопроизвольности протекания.