Закон Гесса

Важным выражением закона сохранения энергии является закон Гесса, сформулированный русским химиком Г.И. Гессом в 1840 г.: Изменение энтальпии (по другому, тепловой эффект химической реакции) зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от пути перехода. Закон Гесса точен только для процессов, протекающих при постоянном давлении или объёме: алгебраические операции можно производить только с энергетическими эффектами одного вида (D U, D Н, Q_р, Q_v). Раньше пользовались понятием «тепловой эффект, Q», а в современной научной литературе и в большинстве справочников пользуются понятием «изменение энтальпии, Δ Н», или просто «энтальпия, Н». Изменение энтальпии равно взятому с противоположным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и давлении.

В термодинамике подводимое к системе и поглощенное ею тепло считается положительным (Δ Н > 0), а выделяемое тепло – отрицательным (Δ Н < 0).

Обратите внимание: Втермохимии принята противоположная система знаков.

При расчетах энтальпий на основе закона Гесса особое значение имеют два вида энтальпий – энтальпия образования и энтальпия сгорания. Энтальпией образования называется энтальпия реакции образования химического соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях. Например, энтальпия образования SiO₂ равна 859 кДж. Это значит, что при соединении 1 моль кремния и 1 моль кислорода происходит уменьшение энтальпии на 859 кДж (выделяется 859 кДж тепла):

Si _к + О_{2, г} = SiO_2,к Δ Н _обр. SiO_{2, к} = - 859 кДж.

Энтальпия образования CaO:

Са _к + 0,5 О_{2, г} = СаО _к Δ Н _обр. СаО _к = - 636 кДж

Энтальпия образования силиката кальция:

Са _к + Si _к + 1,5 О_2,г = СаSiО_{3, к} Δ Н _обр. СаSiО_{3 к} = - 1585 кДж

Энтальпии образования относят к молю образующегося соединения и приводятся для стандартных условий: температура 25^ОС (298 К) и давление 1 атм (760 мм рт. ст.). Энтальпии образования при стандартных условиях называют стандартными энтальпиями образования из простых веществ (для краткости они называются энтальпиями образования и обозначаются Δ Н ⁰_обр.).

Энтальпия реакции равна разности суммы энтальпий образования продуктов реакции и суммы энтальпий образования исходных веществ. Все энтальпии следует брать с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами веществ в рассматриваемом уравнении реакции.

Энтальпии образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при стандартных условиях и стандартной температуре по определению равны нулю. Например, энтальпии образования Н_2,г, О_2,г, Fe_к, Ca_к равны нулю. Углерод при 298 К может существовать в виде графита и алмаза. Так как графит устойчивее алмаза,

Δ Н⁰ _обр. графит = 0 кДж / моль,

в то время как

Δ Н⁰ _обр. алмаз = 2,1 кДж / моль.

Вычислим энтальпию реакции оксидов кальция и кремния с образованием силиката кальция:

CaO_к + SiO_2,к = СаSiO₃,_к Δ Н⁰ _{реакции}

СаО_к = Са_к + 0,5 О₂,_г - Δ Н⁰ _обр. СаО_к

+

SiO_2,к = Si_к + О₂,_г - Δ Н⁰ _обр. SiО_2,к

Са_к + Si_к + 1,5 О_2,г = СаSiO₃,_к Δ Н⁰ _обр. СаSiО_3,к

---------------------------------------------------------------------

CaO_к + SiO_2,к = СаSiO₃,_к Δ Н⁰ _{реакции} =

= Δ Н⁰ _обр. СаSiО_3,к - (ΔН⁰ обр. СаО_к + ΔН⁰ обр. SiО_2,к) =

= -1584 – (- 637 – 859) = - 88 кДж.

Если через ∑ Δ Н⁰ _{обр.прод.} обозначить сумму энтальпий образования продуктов реакции, а через ∑ Δ Н⁰ _{обр.исход.} такую же сумму для исходных веществ, то энтальпия реакции равна (8):

Δ Н⁰ _{реакции} = ∑ Δ Н⁰ _{обр.прод.} - ∑ Δ Н⁰ _{обр.исход.} (8)

По уравнению (8) можно рассчитать любую из содержащихся в нем энтальпий, если известны значения остальных.

Энтальпией сгорания называется энтальпия реакции взаимодействия соединения с кислородом с образованием высших стабильных окислов соответствующих элементов (Н₂О_ж, СО_2,г, SiО_2,к). По энтальпиям сгорания всех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать энтальпию самой реакции. В примере с комбинированием энтальпий сгорания алмаза и графита для вычисления энтальпии превращения алмаза в графит получено:

Δ Н⁰ _превр = Δ Н⁰ _{сгор. алмаз} - Δ Н⁰ _{сгор. графит.}