Классическая термодинамика Клаузиуса

В фундаменте классической термодинамики, созданной трудами Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и других ученых, лежат два закона, или начала. Первый - это опытный закон сохранения энергии, открытый Майером в 1842 г., в формулировке Клаузиуса он записывается следующим образом:

dU = dQ_Q – pdV (320)

Второй закон выражается уравнением (263), с помощью которого Клаузиус ввел в науку понятие энтропии и определил количество тепла dQ_Q. Гиббс дополнил уравнение (320), написанное для термомеханической системы, слагаемыми типа (267), которые учитывают также химическую степень свободы системы.

Нетрудно видеть, что уравнение (320) первого закона термодинамики есть частный случай общего уравнения ОТ (31), выведенного теоретически. Выражение (263) получается из формулы ОТ (262) в том случае, если согласиться с ограничениями, которые были приняты Клаузиусом при выводе этого выражения. Оба равенства - (262) и (263) - вытекают из (42) в виде частных случаев. Что касается химической степени свободы системы, то соответствующий подход ОТ, учитывающий взаимное влияние самых различных степеней свободы, достаточно подробно излагается в работах [16, 17, 18]; из него в простейшем случае можно прийти к традиционному подходу.

Необходимо отметить, что посредством своего обоснования формулы (263) Клаузиус сделал энтропию принадлежностью только равновесных состояний и процессов, да и сам способ обоснования, как убедительно показал А.А. Гухман, далеко не безупречен [11, с.140; 39, с.78]. Энтропия системы может изменяться, но переходить из тела в тело не может, переходит только теплота. В реальных (неравновесных, необратимых по Клаузиусу) процессах теплообмен сопровождается возрастанием энтропии, то же самое происходит и во всех других реальных процессах. В результате из-за наличия трения мир развивается односторонне - с непрерывной деградацией всех форм энергии, с неуклонным возрастанием энтропии: энтропия мира стремится к максимуму, все формы движения превращаются в теплоту и в ней находят свою смерть.

Чтобы вырваться из этого круга идей, различными авторами были предложены многочисленные иные способы обоснования энтропии. В частности, Больцман дал статистическое толкование энтропии с помощью выражения

S = k lnw_i (321)

где k - постоянная Больцмана; w_i - вероятность состояния системы. Величину S, определяемую этой формулой, иногда называют энтропией Планка, она была положена в основу так называемой статистической термодинамики. Тем самым энтропия Клаузиуса, входящая в формулу (263) и предназначенная исключительно для того, чтобы по-новому количественно определить истинно простое термическое явление, оказалась связанной с мерой неопределенности, то есть с кругом статистических идей, которые к теплоте никакого отношения не имеют.

В этом отношении энтропии крупно не повезло, ибо следующий аналогичный шаг, но уже относящийся к теории информации и кибернетики, был сделан К. Шенноном в его математической теории связи. В своей беседе с М. Трибусом, Шеннон не без юмора заметил: «Меня больше всего беспокоило, как назвать эту величину. Я думал назвать ее «информацией», но это слово слишком перегружено, поэтому я решил остановиться на «неопределенности». Когда я обсуждал все это с Джоном фон Нейманом, тот предложил лучшую идею. Фон Нейман сказал мне: «Вам следует назвать ее энтропией по двум причинам. Во-первых, ваша функция неопределенности использовалась в статистической механике под этим названием, так что у нее уже есть имя. Во-вторых, и это важнее, никто не знает, что же такое эта энтропия на самом деле, поэтому в споре преимущество всегда будет на вашей стороне» [55, с.18].

Таким образом, энтропии Планка, Шеннона и Винера (как показал один из классиков кибернетики Эшби, между функциями, Шеннона и Винера принципиальной разницы нет) и негэнтропия (отрицательная энтропия) Шредингера могут называться энтропиями и сопоставляться с энтропией Клаузиуса только с единственной целью, чтобы иметь преимущества в споре, в остальном же - это принципиально различные понятия. К этому следует добавить, что природе чужды понятия случайности и вероятности. К этим понятиям мы искусственно прибегаем тогда, когда приходится иметь дело со взаимодействием большого множества объектов, и мы не можем или не хотим рассматривать реальный процесс во всей его сложности. В этих условиях задача иногда существенно упрощается благодаря применению статистического подхода. Однако было бы ошибкой отождествлять особенности теоретического подхода со свойствами природы, как нельзя отождествлять математическую формулу и описываемое ею явление. Что касается энтропии Клаузиуса и вермиора, являющегося мерой количества вермического вещества, то эти понятия тоже принципиально несовместимы. Весь этот комплекс вопросов очень подробно рассматривается в книге [18], а также в [21] и других моих работах [ТРП, стр.405-407].

4. Термодинамика необратимых процессов Онзагера.

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа - линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем.

Если некое сложное явление переноса подчиняется линейному уравнению, по внешнему виду напоминающему наше уравнение (121), и если потоки J и силы Υ выбираются из соотношения

Тs = JY (322)

для скорости возникновения теплоты диссипации, то соблюдаются соотношения взаимности Онзагера

L₁₂ = L₂₁ (323)

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Тs (Вт/м³) находится для каждого отдельного потока из каких-либо соображений, выходящих за рамки теории. Полученное выражение расчленяется на поток и силу произвольно, однако с соблюдением требований теоремы Кюри (см. параграф 10 гл. XI). Очевидно, что найденные таким формальным способом потоки и силы не обязательно будут совпадать с потоками и силами ОТ. Соответствующие примеры различных вариантов выражения по методу Онзагера потоков и сил для вермического явления приводятся в работах [13, 18] [ТРП, стр.407-408].